英文原题：LPEO enhanced LAGP composite solid electrolytes for lithium metal batteries
作者：Dongmei Dai, Pengyao Yan, Xinxin Zhou, Haowen Li, Zhuangzhuang Zhang, Liang Wang, Mingming Han, Xiaobing Lai, Yaru Qiao, Mengmin Jia*, Bao Li*, Dai-Huo Liu*
01 论文信息
论文信息
D. Dai, P. Yan, X. Zhou, et al. LPEO enhanced LAGP composite solid electrolytes for lithium metal batteries[J]. Green Carbon 2024 2(3) 310-315.
论文关键词
LAGP solid electrolyte; LPEO buffer layer; Interfacial modification; High ionic conductivity; Lithium metal battery
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.06.002
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LPEO enhanced LAGP composite solid electrolytes for lithium metal batteries
中文解读原链接
Green Carbon文章│河南师范大学李苞教授、刘代伙副教授：LPEO界面修饰提升LAGP基固态锂金属电池电化学稳定性
02 背景简介
商业锂离子电池通常使用有机溶剂作为电解液，其易燃特性将带来安全性问题，同时锂枝晶生长的问题也颇为棘手。固态电解质，包括聚合物固态电解质与无机固态电解质，被认为是解决上述问题的有效举措。其中，NASICON型无机固态电解质Li₁₊᙮Al᙮Ge₂₋᙮(PO₄)₃（LAGP）具有高的室温电导率、宽的电化学窗口和优异的空气环境稳定性，是最有望实现大规模产业化的固态电解质之一。然而NASICON型LAGP与锂金属间的界面兼容性较差，导致界面阻抗较大和差的循环稳定性。
河南师范大学化学化工学院的李苞教授、刘代伙副教授等于Green Carbon上发表标题为“LPEO enhanced LAGP composite solid electrolytes for lithium metal batteries”的研究文章，研究了LPEO界面修饰层的提升机理，揭示了LPEO层对提升金属锂负极与LAGP界面兼容性、稳定性、离子传输、以及电池长期稳定循环的重要性.
03 文章简介
提升界面兼容性
如图1a和1b所示，成功制备了无机固态电解质LAGP粉末。利用LPEO改善LAGP表界面（图1c），相较于粗糙和不平整的LAGP（图1d-e），经过LPEO界面修饰的LAGP表面变得更平整和致密（图1f-g所示），有利于提升与锂负极的界面兼容性和亲密接触性，降低界面间的阻抗和改善锂离子传输动力学。
图1. LPEO对LAGP固态电解质的界面修饰
提升锂离子的界面传输和稳定性
如图2a和2b所示，对LPEO的剂量和浓度进行优化，电化学性能表明其最优参数分别为20 μL和0.095 g mL⁻¹。电池的变温阻抗及其阿伦尼乌斯拟合计算了离子传输的活化能，结果如图2c和2d所示。利用LPEO修饰的LAGP其室温离子电导率约为8.22×10⁻⁴ S cm⁻¹，可较好的满足电池在室温下工作的要求，其活化能约为0.15 eV，说明LAGP是一种良好的离子导体，有利于Li⁺的快速迁移。其中，PEO链中（CH₂-CH₂-O）嵌段的摆动也能促进Li⁺的迁移。此外，LAGP电解质两侧的LPEO修饰层能增强其与锂负极的界面相容性和降低界面阻抗。
图2. LPEO剂量参数的优化及其界面离子传输性能改性测试
锂金属负极与LAGP界面稳定性表征
如图3a所示，采用不同界面修饰的LAGP组装对称电池并测试其循环性能和界面性质。结果表明，采用LEPO作为界面修饰层的对称电池可实现稳定循环600 h且保持较小的电化学极化，而采用普通商业电解液和未进行界面修饰的对称电池均表现出较大的极化和短的循环寿命。因此，LPEO作为界面缓冲层，不仅可以起到润湿界面的作用，避免LAGP与锂金属的副反应，还可以调节Li⁺流的均匀性，抑制锂枝晶的生长。临界电流密度结果表明，用LPEO-LAGP组装的对称电池具有更好的循环可逆性(图3b)。如图3c所示，含LPEO-LAGP的对称电池具有最小的界面阻抗，表明其能够加快离子的界面传输能力，提升电池的倍率性能。循环后的界面形貌表征结果如图3d-e所示，采用LPEO-LAGP的对称电池循环之后界面较光滑和平整，采用LE-LAGP的对称电池循环后表面较粗糙，表明了对LAGP进行了界面修饰的重要性。同时，对循环后的LAGP固态电解质界面进行XPS表征（图3f）。采用LE的对称电池循环后LAGP中的Ge⁴⁺被还原为+2和0价，而采用LPEO的LAGP的+4价Ge⁴⁺未被还原，表明LPEO作为界面缓冲层抑制了金属锂和LAGP的副反应，提升了LAGP的界面稳定性。
图3. LPEO对金属锂负极的界面稳定提升机制
界面改善提升锂金属电池的循环稳定性
LPEO层的引入提高了固态电解质/锂负极界面间的兼容性和电化学循环稳定性。图4a和4b分别为锂/LFP全电池从0.1 C到2 C下的倍率性能和对应的电压-容量曲线，在较低的倍率下，含LPEO-LAGP和LE-LAGP的电池表现出相近的极化。然而，随着倍率的逐渐增加，LE-LAGP的极化急剧上升，而采用LPEO-LAGP的极化电压变化不大，这表明添加LPEO的LAGP固态电池具有更好的界面浸润性和较好的离子传输行为。图4c可以看出，在0.4 C（室温）条件下，含LPEO-LAGP的全电池的初始容量为158 mAh g⁻¹，高于LE-LAGP全电池的120 mAh g⁻¹，而在138 次循环后，使用LE作为改性剂的全电池的容量因严重的副反应而急剧下降，而采用LPEO为改性剂的电池在循环200次后，容量保持率仍有74%。综上所述，LPEO作为界面修饰层可极大地增强界面浸润性和稳定性、抑制LAGP的界面副反应、加速离子的界面迁移动力学，从而改善固态锂金属电池的长期循环稳定性和实现优异的室温性能。
图4. LPEO改性的固态锂金属电池的倍率性能和循环性能
总结及展望
总之，利用LPEO作为界面缓冲层，解决了LAGP与锂负极界面间的界面兼容性、离子传输动力学、界面副反应、大的界面阻抗等界面问题。在0.1 mA cm⁻²下，含LPEO的Li/Li对称电池可连续工作600小时。更重要的是，Li/LPEO-LAGP/LFP全电池表现出了更优越的倍率和循环性能。此外，在2.8-4.3 V的电压窗口下，Li/LPEO-LAGP/NCM811全电池在0.2 C下循环100次仍可获得高的比容量140 mAh g⁻¹。
04 文章摘要
Abstract
The application of solid electrolyte is expected to realize the commercialization of high energy density lithium metal batteries (LMBs). While the interfacial contact between solid inorganic electrolyte and electrodes has become a stumbling block for achieving stable cycling in LMBs. In this work, a Li-containing polyethylene oxide (LPEO) was introduced between LAGP and electrodes as a buffer layer to regulate the interfacial compatibility and reduce interfacial impedance, inhibiting the side reactions. Moreover, ether-oxygen bond on LPEO chain can coordinate with Li⁺ and guide the transportation of Li⁺, achieving fast Li⁺ diffusion between Li₁₊᙮Al᙮Ge₂₋᙮(PO₄)₃ (LAGP) and electrodes. Specifically, the growth of lithium dendrites is effectively suppressed in LAGP with LPEO modification, which would lead to remarkable cycling stability and rate capability. Therefore, the Li|LPEO-LAGP|Li battery can cycle stably for more than 600 h at 0.1 mA cm⁻². In addition, long-term performance of Li|LPEO-LAGP| LiFePO₄ (LFP) battery was achieved at a rate of 0.4 C, and capacity retention is more than 74% after 200 cycles. The Li|LPEO-LAGP| LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂ also realized the steady operation in the voltage range of 2.8–4.3 V.
05 作者简介
李苞 教授
李苞，博士，河南师范大学化学化工学院教授。现担任河南师范大学科技处副处长，研究方向是新型电池隔膜/固态电解质的开发与改性，主持国家自然科学基金项目2项、省科技厅、教育厅重点项目。已发表SCI论文30余篇，授权专利5项。获得河南省文明教师、省一流课程负责人。
刘代伙 副教授
刘代伙，博士，副教授，平原学者，博士生导师，硕士生导师。研究方向为廉价、高安全先进二次电池关键电极材料与柔性器件，主持国家自然科学基金面上和青年基金项目，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Chemical Society Reviews等国际顶尖期刊发表高水平SCI论文20篇，以第一发明人获授权发明专利14件。担任eScience、Chinese Chemical Letters、Energy & Environmental Materials、Green Carbon、Carbon Neutrality等高水平国际期刊青年编委。
06 Green Carbon
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