英文原题：Biomass-based monomer design and closed-loop recycling strategy development for epoxy resin thermoset
作者：Rulin Yang, Guangqiang Xu, Qinggang Wang*
01 论文信息
论文信息
R. Yang, G.Q. Xu, Q.G. Wang. Biomass-based monomer design and closed-loop recycling strategy development for epoxy resin thermoset[J]. Green Carbon 2024 2(3) 318-319.
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.06.005
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Green Carbon文章│中国科学院青岛能源所王庆刚研究员：环氧热固性树脂的生物基单体设计与回收策略开发
02 背景简介
环氧热固性树脂（ERTs）是日常生活中不可或缺的材料，尤其是在复合材料、建筑、运输和航空领域。固化环氧树脂高交联的特性赋予了其良好的耐久性与稳定性。然而，其化学惰性也是一把双刃剑，对废旧ERTs的回收利用也带来了挑战。此外，环氧热固性树脂的原料来源多为石油基的双酚A，对生物体有潜在的健康影响。这一领域关键的挑战是发展新一代源头绿色且末端可回收的环氧热固性树脂。这需要精妙的聚合物分子结构设计来同时赋予聚合物材料卓越的性能。
近日，中国科学院青岛能源所王庆刚研究员在Green Carbon上发表题为“Biomass-based monomer design and closed-loop recycling strategy development for epoxy resin thermoset”的文章，针对Barta等人在Science上发表的“Closed-loop recyclability of a biomass-derived epoxy-amine thermoset by methanolysis”（doi.org/10.1126/science.adj9989），进行了系统性分析和点评。
03 文章简介
Barta研究组长期致力于生物质的催化转化研究，尤其是木质素的催化降解和生物基化学品的高值化利用。在这项工作中，作者首先从聚合物的结构构建开始介绍。利用备受关注的生物基平台化合物呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）和甘油衍生物缩水甘油制备的呋喃二羧酸二缩水甘油酯（DGF）作为传统的双酚A二缩水甘油醚结构的替代物。使用4,4'-二氨基二环己基甲烷（MBCA）这一脂肪族二胺作为固化剂。在该研究组此前的工作中，该脂肪族二胺可以从木质素氧化混合物中有效地获得，并应用于高性能聚苯并恶嗪的合成。因此该研究所有单体原料均为生物质来源。通过常规的环氧树脂合成方法获得目标树脂DGF/MBCA。性能测试表明，相比于其他生物基ERTs，更高的玻璃化转变温度突出了这种材料性能的优势。该聚合物的力学性能可媲美传统商业化双酚A基的环氧热固性树脂，表明该材料具有良好的工程应用前景。
作者进一步对所合成材料的过程进行了深入研究。在温和的条件下，即使无催化剂，该材料也可以在甲醇中降解且高纯度产物呋喃二甲酸二甲酯直接析出。而该树脂在其他有机溶剂或酸性碱性水溶液中均可以稳定存在，显示出材料在潮湿与溶剂存在环境下应用的可行性。甲醇中的超高效解聚现象在ERT中是前所未有的。经过深入的分析，作者发现这种效率的来源不仅仅是酯键的引入，更来自于聚合物精妙的结构设计。模拟酯交换实验与量子化学计算表明，脂肪胺和呋喃结构的存在是至关重要的。DGF/MBCA独特的排列结构使其存在复杂的氢键相互作用，同时为聚合物上羰基以及甲醇的活化创造了必要的空间和电子环境。而脂肪胺片段适当的碱性可以促进质子提取。最终使得该材料具有优于其他材料的可降解性。
对解聚产物的精确分析可以推断聚合物的结构。对甲醇解后残余多元醇进行结构表征，没有酰胺键的存在表明在聚合过程中只涉及胺基和环氧基的亲核攻击。传统意义上，由于氨基选择性脱烷基的挑战，甲醇解聚后的多元醇残留物通常是难以继续进一步反应的。然而，作者提出了一种乙酰解聚策略。在乙酸作用下获得乙酰化的MBCA，其很容易水解回到MBCA。在乙酰解聚过程中也产生了三乙酸甘油酯，经过进一步转化可获得缩水甘油单体。上述甲醇解-乙酰解串联回收策略促使ERT完全转化为单体，实现真正的闭环循环。
最后，这种新型ERT材料成功地应用于玻璃纤维增强复合材料，而且可以在不影响玻璃纤维结构的情况下回收。此外，作者还开发了高性能、全生物质基植物纤维复合材料。这些实际应用证实了这种材料广泛而有前途的应用前景。
总结及展望
这一研究将热固性塑料的发展与生物基材料和循环经济相结合，为塑料的未来发展趋势指明了方向。单体的选择是本工作的核心要素。它不仅具有生物质来源的优势，而且使聚合物具有良好的机械性能。此外，独特的结构也促进了降解过程。甲醇解-乙酰解串联回收策略的开发也为废塑料回收领域提供了独特的见解。本研究建立了单体设计、聚合物结构、物理性能和可回收性之间的相关性。未来，这种类型的聚合物材料很可能作为下一代ERT在市场上占有一席之地。然而，考虑到其应用，需进一步确定这种ERT材料的成本是否与传统ERT材料相匹配。这需要进一步发展成熟、规模化和低成本的生物基单体生产技术。开发满足多样化和高端需求的多牌号材料也是有必要的。此外，尽管ERT材料的优异可回收性得到了证实，但真正的减碳效益以及与使用这种化学回收技术与现有工业生产的兼容性是需要进一步考虑的问题。
04 作者简介
王庆刚 研究员
王庆刚，研究员，博士生导师，现任中国科学院青岛生物能源与过程研究所化石能源研究室主任，催化聚合与工程研究中心主任。2005年于郑州大学获得学士学位，2010年于中国科学院上海有机化学研究所获得博士学位（导师唐勇院士），2011至2015年于德国马普煤炭研究所从事博士后研究（导师Prof. Benjamin List）。2015年回国入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所。荣获中国科学院高层次人才计划（2015）；“Thieme Chemistry Journals Award”（德国Thieme 期刊的潜力青年科学家奖）（2019）；泰山学者特聘专家（2024）等荣誉；中国科学院第二届率先杯未来技术创新大赛“决赛优胜奖”（2022）；科技部首届全国颠覆性技术创新大赛“总决赛优秀奖”（2022）；青岛市技术发明一等奖（2023）等奖项。长期从事功能高分子材料的基础科学创新、关键技术攻关和工程应用示范的全链条研究，解决高分子化学键选择性活化与重组的核心科学技术问题，多项技术成果正在进行产业化示范和推广。主持参与国家重点研发计划项目、中国科学院战略性先导科技专项（A类）、中国科学院STS区域重点项目、山东省重大创新工程、山东省人才计划项目、研究所自主部署项目和企业合作等项目；先后在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等发表论文60余篇；申请发明专利150余项（PCT国际专利6项），授权发明专利70余项（国际专利2项）。
05 Green Carbon
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