英文原题：Catalytic hydrogenolysis of organosolv lignin: cleaving C–O bonds over CuMgAlO᙮-layered porous metal oxide catalysts for oriented monophenols production
作者：Juping Liu, Yang Yang, Ziyue Tang, Yingquan Chen, Hanping Chen, Xianhua Wang, Haiping Yang*
01 论文信息
论文信息
J.P. Liu, Y. Yang, Z.Y. Tang, et al. Catalytic hydrogenolysis of organosolv lignin: cleaving C–O bonds over CuMgAlO᙮-layered porous metal oxide catalysts for oriented monophenols production[J]. Green Carbon 2024 2(2) 211-220.
论文关键词
Phase change material; Building; Latent heat; Energy storage; Energy saving
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.04.001
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Pathways to carbon neutrality in the built environment: Phase change materials
中文解读原链接
Green Carbon文章 │ 华中科技大学杨海平教授：CuMgAlO᙮催化氢解木质素断裂C–O键制备单体酚
02 背景简介
木质素作为一种能量密集型芳香族聚合物，具有独特的芳香环骨架结构，它可替代石油用于生产高价值化学品，如苯酚、BTXs（苯、甲苯、二甲苯）和其他芳香族化学品；然而，目前仍有95%的木质素未得到高价值的充分利用。催化氢解技术可以将木质素转化为具有较高的产物选择性和产率的酚类单体，利用廉价的过渡金属氧化物催化剂断裂木质素的C–O键，进一步揭示木质素的解聚过程和产物的生成机理，对后续木质素的高值化应用具有重要意义。
近日，华中科技大学杨海平教授团队在Green Carbon上发表题为“Catalytic hydrogenolysis of organosolv lignin: cleaving C–O bonds over CuMgAlO᙮-layered porous metal oxide catalysts for oriented monophenols production”的研究文章，揭示了一种以有机溶剂木质素为原料生产富含高产率单体酚的液体油的过程机理，该反应在层状金属氧化物CuMgAlO᙮催化氢解条件下完成。
03 文章简介
层状CuMgAlO᙮催化剂的特性
如图1所示，催化剂呈薄片状晶体形态，具有层状结构，其中CuMgAlO᙮（Mg/Al = 1:1）是由许多不规则和随机排列的纳米片组成的，这些纳米片主要是具有分散晶体的片层结构；而当Mg/Al比增加到2:1时，可以观察到两种类型的片层结构；当Mg/Al增加到3:1时，片层结构的分布更为均匀，在这个比例下合成的催化剂具有更精细的纳米片。这主要归因于其催化剂前驱体在较高Mg/Al比下的成核速率较低，这使得在合成CuMgAl-LDH过程中生长更快，结晶度逐渐增加；同时在Mg/Al = 3:1时，该样品也具有较高的比表面积和孔隙结构。但随着Mg/Al比逐渐增加到4:1和5:1，催化剂的片层结构逐渐减少，呈现出板状块和片层的混合结构。
图1. 共沉淀合成的不同Mg/Al比催化剂的SEM图
β-O-4的断键解聚
了解木质素的解聚行为对于开发高效的木质素增值策略非常重要。在本研究中，为了考察催化剂的活性特性，评估了催化剂对β-O-4二聚体模型化合物的催化性能，图2显示了模型化合物催化解聚过程中获得的产物分布，主要的解聚产物是乙苯、苯酚、α-甲基苯甲醇、1-苯基-1-丙醇和苯乙酮。苯酚的生成是由于在催化剂的作用下，β-O-4键断裂所致，突出了催化剂断裂木质素固有醚键的能力。同时，随着Mg/Al催化剂含量的增加，2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率先增大后减小，转化率分别为87.52%、89.10%、100%、70.74%和 64.03%。这表明CuMgAlO᙮（Mg/Al = 3:1）激活C–O键断裂的能力比其他比例的催化剂要高。从产物分布变化可以发现，苯酚和乙苯的选择性随Mg/Al比的增加而逐渐增大，而α-甲基苯甲醇的选择性先增大后减小。这说明在2-苯氧基-1-苯乙酮水解成苯酚和苯乙酮的过程中，伴随着Cα=O的氢化生成Cα–OH，同样，Cα–OH也会继续被氢化去除，生成苯氧基乙苯。在这种氢化环境中，苯氧基乙苯也会发生Cβ-O-4′键的氢化反应，生成苯酚和乙苯。此外，在CuMgAlO᙮（Mg/Al = 3:1）存在下，苯乙酮也会加氢脱氧生成乙苯。这也表明该催化剂具有最高的断裂C–O键的活性，适用于木质素解聚研究。
图2. β-O-4催化解聚产物的分布
木质素的催化氢解产物分布特性
如图3所示，液态油和单体酚的产率随着时间的推移逐渐增加，说明木质素在不断发生解聚反应。随着时间的延长，木质素液化的最高程度和酚类单体的产率均在4小时达到最大值。随着反应温度的增加，单体酚产率逐渐增加，这表明木质素中难以聚合的部分也在较高温度下逐渐被催化解聚；所有木质素样品的液化程度和液体产物（包括酚类和愈创木酚等）的产量都呈现出相同的趋势。此外，木质素氢解过程是一个耗氢反应，因此还考察了氢压的影响。结果表明，初始氢气压力对木质素液化和产物分布都有显著影响，木质素的液化程度随着H₂压力的增加而逐渐增加，当H₂增加3 Mpa时，木质素的液化程度超过60%；碳氢化合物和酚类化合物的产率均随H₂压力的增加而增加。这些现象证实了氢解反应和脱氧反应的存在，在较高的H₂压力下，氢解反应和脱氧反应会增强；然而，随着H₂压力升高至4 MPa，木质素的液化程度显著下降。这表明高氢气压力有助于再聚合反应的发生，因此，导致固体碳的产生增加。
图3. 木质素在不同条件下的氢解产物分布特性
木质素催化氢解机理
结合实验数据分析、氢解产物的分布和固体炭的结构演变，以及前人的相关研究，将木质素催化氢解转化过程机理的可能路径总结为图4(b)。在木质素催化氢解转化过程中，第一阶段是甲醇溶剂的溶解和分散之后，第二阶段是在活性金属Cu、CU₂O的作用下，木质素中的β-O-4醚键被断裂成木质素小片段，而后，木质素小片段与甲醇裂解的H*或自由基聚合产生的H*进一步缩合，生成多支链芳香族化合物，如愈创木酚、4-乙基苯酚和 4-乙基-2-甲氧基苯酚。此时，附着在含氧基团上的甲氧基和脂肪族结构会明显减少，而脂肪族碳骨架结构则会增加；同时，甲氧基和酚羟基等单个基团脱落，脂肪族碳骨架结构增加。(E)-2,6-二甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚是木质素转化过程的初始产物分子，而愈创木酚则是高温下单体间转化和木质素末端愈创木基单元β-O-4裂解的最重要产物类型。最后是第三阶段，随着反应的继续，温度和压力的升高导致反应物聚合成低聚物（如二聚物），最后缩合成稠环碳。简而言之，在木质素催化醇解过程中，CuMgAlO᙮催化剂促进芳香族C–O键（包括甲氧基键和醚键）的裂解和脂肪族C–O–C键的脱水，导致木质素解聚和氢化，生成芳香族酚类化合物，同时发生逆反应缩聚反应。
图4. 木质素催化氢解转化过程机理和木质素解聚产物的反应路径
总结及展望
Mg/Al比例为3:1的层状CuMgAlO᙮催化剂具有最佳酸性位点、催化剂元素分布均匀、孔径和比表面积优异等特点。其催化活性使得β-O-4键通过C–O键的裂解转化，产生14.74%的乙苯、47.58%的α-甲基苯基乙醇、36.43%的苯酚和少量副产物。研究结果表明，通过调节CuMgAlO᙮催化剂的结构特征，可以有效地解聚木质素。CuMgAlO᙮催化剂促进了芳香族C–O键的裂解和脂肪族C–O–C键的脱水，从而导致木质素的解聚和氢化，生成芳香族酚类化合物，并同时发生逆缩聚反应。在280 °C 和3 Mpa催化4 h的过程中，木质素衍生单体苯酚的产量达到85.16 wt.%。主要产物为4-乙基-2-甲氧基苯酚（28.23%）、4-乙基苯酚（20.10%）和愈创木酚（18.19%）。这项研究为利用铜基催化剂高效转化和利用木质素提供了一个理论框架。
04 文章摘要
Abstract
To understand the catalytic conversion of lignin into high-value products, lignin depolymerization was performed using a layered polymetallic oxide (CuMgAlO᙮) catalyst. The effects of the conversion temperature, hydrogen pressure, and reaction time were studied, and the ability of CuMgAlO᙮ to break the C–O bond was evaluated. The CuMgAlO᙮(Mg/Al = 3:1) catalyst contained acidic sites and had a relatively homogeneous elemental distribution with a high pore size and specific surface area. The β-O-4 was almost completely converted by disassociating the C–O bond, resulting in yields of 14.74% ethylbenzene, 47.58% α-methylphenyl ethanol, and 36.43% phenol. The highest yield of lignin-derived monophenols was 85.16% under reaction conditions of 280 °C and 3 Mpa for 4 h. As the reaction progressed, depolymerization and condensation reactions occurred simultaneously. Higher temperatures (> 280 °C) and pressures (> 3 Mpa) tended to produce solid char. This study establishes guidelines for the high-value application of industrial lignin in the catalytic conversion of polymetallic oxides.
05 作者简介
杨海平 教授
杨海平，华中科技大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金、优秀青年项目获得者。2014-2023连续入选爱思唯尔中国高被引学者。从事生物质制备绿氢、液体燃料以及碳材料研究，已在国内外能源领域权威学术刊物上发表高水平论文300多篇，合作出版英文专著四部、主编教材两部，获得授权发明专利20余项；国内外SCI他引20000余次，10余篇文章进入ESI高引。现任Fuel Processing Technology副主编，任Energy Management and Conversion、Fuel、Journal of the Energy Institute、Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Green Carbon, CCST以及《燃料化学学报》、《林产化学与工业》等国内外知名期刊编委；任国际燃烧学会、中国可再生能源学会常务理事。相关成果获得湖北省自然科学一等奖、燃烧国际会议杰出论文奖、全球可再生能源领域最具投资价值的领先技术蓝天奖及中国专利优秀奖。
06 Green Carbon
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