英文原题：Synergistic oxidation-reforming of biomass for high quality syngas production based on a bifunctional catalyst

作者：Tao He*, Dan Zhang, Wenqing Chen, Zeng Liu, Ruidong Zhao, Jianqing Li, Jingli Wu, Zhiqi Wang, Jinhu Wu*

01 论文信息

论文信息

T. He, D. Zhang, W. Chen, et al. Synergistic oxidation-reforming of biomass for high quality syngas production based on a bifunctional catalyst[J]. Green Carbon 2024 2(1) 118-123.

论文关键词

Biomass; Syngas; Oxidation-reforming; Bifunctional; Catalyst

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.01.005

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Synergistic oxidation-reforming of biomass for high quality syngas production based on a bifunctional catalyst

中文解读原链接

Green Carbon文章│青岛能源所吴晋沪研究员和何涛高级工程师：低质含碳可再生原料制高品质合成气的高效反应途径

02 背景简介

生物质作为唯一的含碳可再生资源，通过气化-合成技术路线转化为绿色液体燃料和化学品，对于双碳目标的实现具有重要意义。生物质气化技术经过近30余年的研究，借鉴煤气化技术发展了包括空气/氧气/水蒸汽气化、固定床/流化床等在内的多种气化技术和装置。但现有技术存在着两个公认的难点问题：一是纯氧气化成本较高，二是有效组分浓度低于80%，焦油含量较高，CO₂含量高达20-25%。这种低品质的合成气难以耦合下游C1合成，实现原料到化学品的高效转化。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的吴晋沪研究员和何涛高级工程师在Green Carbon上发表标题为“Synergistic oxidation-reforming of biomass forhigh quality syngas production based on a bifunctional catalyst”的研究文章，文章认为生物质的理化特性不同于化石燃料, 由其制备合成气的反应路径应不同于目前先进的煤气化技术，因此构建了高效协同的氧化-重整反应途径和催化体系，研究了生物质、污泥干粉气化制备高品质合成气的反应性能，揭示了活性位点之间的强相互作用和协同机制。

03 文章简介

氧化-重整协同反应途径和催化体系的构建

基于生物质等的高挥发分、富氧的原料特性，设计了图1所示的氧化-重整反应高效协同的反应路线，氧化反应以Fe基氧化物为活性位，重整反应以Ni基为活性中心；通过强化的组分间相互作用，实现两活性位在物质和反应深度上的匹配、协同，以消除难以转化的烃类和焦油等物质，同时降低合成气中CO₂的浓度。

图1. 氧化-重整反应路径

载氧重整催化体系的制备与表征

通过图2（a-c）催化剂的HRTEM和图2（d-f）EDX-mapping可确定双功能催化剂的成功制备以及活性组分的均匀分布。在HRTEM图中还观察到Ni、Fe活性位点之间存在强相互作用部分形成双金属氧化物NiFe₂O₄；XPS能谱也显示活性组分和载体之间存在强相互作用，NiO掺杂后Al 2p峰向高结合能方向迁移0.1eV，与NiAl₂O₄的形成有关。

图2. 催化剂的HRTEM图和EDX-mapping图

图3. 催化剂的XPS能谱

生物质气化制高品质合成气的反应评价

以生物质和污泥干粉为原料研究了该反应路径和催化体系制备合成气的反应性能。如图4，热解反应所生成的合成气有效组分（CO+ H₂）的产率为387.5 mL/g，Fe和Al之间的相互作用可提高晶格氧化对CO和H₂的选择性，有效气产率由655.6 mL/g提高至915.1 mL/g。氧化-重整反应途径可将热解、氧化过程中难以转化的烃类、焦油等物质通过递次反应转变为有效合成气组分，有效气产率可达1452.9 mL/g，氢碳比接近1:1，该两项指标均接近于生物质组分的理论产气数值。

图4. 生物质热解、气化实验合成气结果

图5. Redox循环反应稳定性评价

在以污泥为原料的气化实验中，同样得到了有效气浓度高达95%的合成气。在60个反应-再生循环过程中，合成气产率保持稳定，有效气浓度维持在95%的高水平，显示出该载氧催化体系的优异稳定性。

总结与展望

在本研究中，作者构建并优化了一种高效、协同的低质含碳原料气化制备高品质合成气的反应路线和催化体系，该反应路线可获得极高的有效气产气率和目标产物H₂、CO的选择性；并且对不同生物质原料和污泥等具有普适性。高品质绿色合成气的制备是以可再生绿碳为原料制绿色化学品和燃料的关键核心步骤之一，本工作为此提供了一项有益的反应转化途径。

04 文章摘要

Abstract

Conventional O₂ gasification for low-rank biomass/sludge conversion is prone to high CO₂ concentrations in the syngas because of its high O content and low calorific value. This study establishes a synergistic oxidation-reforming reaction route for the conversion of low-rank carbon-containing resources into high-quality syngas. The efficient oxidation-reforming reaction is based on the bifunctional catalyst NiO– Fe₂O₃/Al₂O₃, which includes Fe₂O₃ oxidation sites and NiO reforming sites. Hydrogen temperature-programmed reduction, together with X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy experiments, demonstrated that the two functional active sites have strong interactions with the support, leading to efficient cooperation between the oxidation reaction and reforming reaction with regards to both the reaction sequence and C/H/O element balance. Syngas produced from biomass/sludge based on oxidation-reforming reactions has an extremely low CO₂ concentration of approximately 3%, and the valid gas (CO, H₂) concentration exceeds 95%. The valid gas yield of walnut shell reached 1452.9 mL/g, the total gas yield was 1507.2 mL/g, and the H₂/CO ratio was 1.02, which are all very close to the theoretical maximum values of 1553.1 mL/g and 1.01, respectively, demonstrating that the inherent CO₂/ H₂O along with CH₄/tar species were efficiently converted to H₂ and CO through oxidation-reforming reactions. During a 60-cycle test, NiO– Fe₂O₃/Al₂O₃ exhibited good redox stability.

05 Green Carbon

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