2023青年绿碳科学大会于11月11日至12日在青岛市召开。中国科学院上海有机化学研究所左智伟研究员应邀出席并作题为“LMCT策略催化惰性化学键的选择性转化”的精彩报告。
LMCT策略催化惰性化学键的选择性转化
研究背景
以基础的化石资源-烷烃为原料实现高价值化学品的绿色合成具有重要的科学意义和应用价值，但简单烷烃中的C(sp³)-H键键能高，极化弱的特点，使得烷烃分子传统活化、催化转化非常困难。而对于复杂分子的合成，有机化学家们一直致力于C(sp³)-C(sp³)键核心中心的构筑。在过去的几十年中，科学家们已经发展了过渡金属催化、卡宾插入以及氢原子转移的策略应用于碳氢键的活化，过渡金属活化和自由基裂解应用于碳碳键的活化也取得了一定进展，但距离实现催化剂的实用性、经济性，提升反应的催化效率和选择性控制方面还有很长的路要走。左智伟研究员结合以上研究背景，介绍了其课题组利用新型的配体到金属电子跃迁途径（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）的新型催化模式，实现在温和条件下对C(sp³)-H键以及C(sp³)-C(sp³)键选择性转化的创新性研究。
光促进的甲烷C(sp³)-H常温选择性官能化
天然气的主要成分是甲烷，储量丰富，价格低廉，但其能量密度低，且不易运输。如果能将甲烷直接化学转化，生成高附加值精细化学品，无疑可以更高效地利用资源。然而，甲烷分子的碳氢键键能（104 kcal/mol）高，极化弱，如何实现甲烷的高选择性转化而不发生产品过度官能化是甲烷活化中最大的难题。左智伟研究员课题组通过对铈高价态物种电子结构的分析，证实铈复合物能够实现配体到金属电子跃迁途径（LMCT），从而发展了铈盐/醇的协同催化体系，成功利用光能即可在室温条件下将甲烷胺化转化为高附加值的液态产品（Science, 2018）。这一基础领域的突破性进展为甲烷转化成高附加值的化工产品提供了高效且经济环保的解决方案。
LMCT催化醇类化合物去消旋化
碳碳键（C(sp³)–C(sp³)）是有机分子三维结构的核心化学键，其断裂重组反应可以实现分子结构的快速改造与重构，能为药物分子提供新颖、高效的合成方法。然而碳碳单键的高键能、弱极化等特性使得碳碳键转化反应具有很大的挑战性，特别是基于碳碳键的可逆断裂与重构实现碳中心手性富集是合成化学领域尚未得到有效解决的挑战性课题。
左智伟研究员介绍了他们课题组在近年利用光能实现非张力C(sp³)–C(sp³)键活化方向的系列进展工作，如碳碳键开环反应，形式扩环反应，原子插入反应以及碳碳键断裂偶联反应。在这些工作的基础上，左智伟研究员课题组最近实现了非张力碳碳键的可逆断裂和立体重组，为仲醇和叔醇的手性富集提出了新范式 （Science, 2023）。在LED灯照射下，反应仅需使用手性磷酸和钛催化剂就可以获得优异的立体选择性，不需要外加氧化还原试剂。该去消旋化反应除了仲醇底物，对于全取代季碳手性中心的叔醇底物同样适用，值得一提的是，即使是高张力的环丁醇类化合物仍能很好的兼容。另外，该体系对链状醇底物也同样适用，能以优异的收率和立体选择性实现了氨基醇的去消旋化，为这一类重要的手性配体砌块提供了实用的合成方法。该研究工作阐释了C(sp³)–C(sp³)键选择性断裂与重组的新机制和催化剂手性放大的倍增效应，为不对称催化策略和催化剂的设计与优化提供了新启发。
专家简介
左智伟 研究员
左智伟，中国科学院上海有机化学研究所研究员，国家杰青，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机重点实验室副主任。2007年于南京大学化学化工学院获得学士学位（导师：朱成建教授、成义祥教授）；2012年于中国科学院上海有机化学研究所获得博士学位（导师：马大为院士）；2013-2015年在普林斯顿大学从事博士后研究（合作导师：David W. C. MacMillan教授）；2015-2020年在上海科技大学物质科学与技术学院工作；2020年加入中国科学院上海有机化学研究所金属有机重点实验室开展工作。2015年以来分别获海外高层次人才计划、入选中国科学院高层次人才计划、国家杰出青年科学基金等项目支持，获得荣誉有上海市优秀学术带头人，中国科学院上海分院第八届杰出青年科技创新人才，第十一届上海青年科技英才，上海市青年五四奖章标兵，黄耀曾金属有机化学青年奖（2021），现任《有机化学》、ACS Catalysis青年顾问编委，Chem Catalysis顾问编委。左智伟研究员课题组的主要研究方向为金属有机催化合成方法学，惰性碳氢键、碳碳键选择性活化转化、精细化学品、药物绿色合成。
原文链接
左智伟研究员与Green Carbon｜LMCT策略催化惰性化学键的选择性转化
Green Carbon
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投稿网址：Green Carbon投稿
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