2023青年绿碳科学大会于11月11日至12日在青岛市召开。国家杰青、中国科学院长春应用化学研究所徐维林研究员应邀作题为“电化学能源过程催化基础与应用研究”的精彩报告。

电化学能源过程催化基础与应用研究

 研究背景 

精确设计高效催化剂并建立构效的统一是催化过程中最基础也是最重要的问题。催化效果是所有粒子作用的平均体现，传统的催化手段会掩盖掉重要的个性信息，从而导致对“最优结构”的忽视。通过对单个粒子的研究从而精准的揭示结构和效果之间的关系，就可以筛选出最优的“构—效”匹配。

明确催化剂颗粒在实际反应中的行为路径，阐明反应过程中表面催化活性位点的演化，从而得到更全面和准确的电催化反应动力学信息，在反应速率、催化剂稳定性和选择性等方面提供了更深入的认识。这种认识有助于建立高效催化剂的“构效关系”，即通过优化催化剂的结构和组成，实现更高的催化活性和选择性。

 报告内容 

在报告中，徐维林研究员从基础研究和应用研究两个方面对催化过程进行了描绘，通过单分子荧光显微镜技术与传统电催化过程结合的方式，从动力学的角度对单粒子催化剂进行了研究。

从基础研究的角度出发

1 在单纳米粒子水平上揭示Pt/C催化剂HOR原位失活

通过单分子荧光显微镜和电化学体系的结合，实现了长期催化过程中Pt纳米颗粒的活性变化研究，探明了电催化氢氧化反应过程中Pt/C在纳米粒子水平上的实时失活动力学。获得了许多新的见解，这对于理解和合理设计用于燃料电池的高效电催化剂具有很高的实际价值。

2 在单粒子水平上揭示ORR反应的动力学

同样的采用单分子荧光显微镜与传统电化学方法结合，进行了单体Fe₃O₄纳米颗粒上氧还原反应（ORR）双电子（2e）路径的电催化动力学研究。在单粒子水平上成功推导了二电子ORR过程的动力学参数，揭示了单个纳米粒子之间动态异质性的潜在依赖性。这项研究加深了我们对电催化ORR过程的理解，特别是在单分子和单颗粒水平上的2e途径。

3 单原子水平上揭示Pt原子的催化动力学

进一步在单原子水平上研究了Pt单原子催化剂（Pt SAC）的催化作用，在Pt SAC中观察到静态和动态活动异质性。值得注意的是，Pt单原子催化剂没有表现出催化诱导的表面重构，这意味着Pt的动态活性波动只能归因于自发的表面重构，催化过程对Pt SAC活性位点的结构影响不大，这不同于Pt纳米粒子的催化过程，其表面重构和催化可以相互影响。

从应用研究的角度出发

1 ZnN₄基单原子催化剂高效CO₂RR反应

一种通过氮锚定Zn单原子催化剂，可以高效的将CO₂电催化转化为CO。该材料表现出高的催化活性（起始过电位24mV）、CO选择性（(FECO) -0.43V时的法拉第效率高达95%）、稳定性（75h）和转换频率（TOF,9969 h-1）。同步辐射与STEM的结果显示材料中只存在（Zn-N₄）配位结构，进一步的实验和DFT结果显示氮锚定Zn单原子是CO₂RR的主要活性位点，Zn-N₄具有较低的自由能垒，*COOH中间体是整个反应的限速步骤。通过这种策略课题组进一步合成了更多的Zn-N位点，在CO₂RR与ORR中作为主要的活性位点。

2 含氧基团对CO₂电催化还原的影响

碳材料上的含氧基团对某些反应表现出的高催化活性。因此，一系列表面含氧基团含量不同的无金属单层石墨烯纳米片（GNDs）用于CO₂高效电催化还原反应生成甲酸，实验结果发现CO₂RR的催化性能仅与表面羧基含量呈正相关。然而，密度泛函理论计算表明，CO₂RR催化活性不是来自单独的羧基或其他含氧基团，而是来自羧基与相邻的其他类型基团（即羟基，环氧化物和羰基）之间的协同作用。在CO₂RR过程中，材料的催化活性经历先活化后失活过程，材料的失活与材料上羧基含量减少是一致的。而通过简单的原位电氧化对材料表面羧基进行再生，材料的CO₂还原活性也观察到随之恢复，通过这样一种“劳逸结合”的方式实现了材料的长时间稳定性。

3 负载型催化剂性能完整起源：单原子与载体神秘互动机制

从活性组分和载体的角度全面了解负载型纳米催化剂催化性能的起源，这对于实现高性能具有重要意义，基于单铱原子掺杂铁基层状双氢氧化物（Ir/CoFe-LDH/rGO）的析氧反应（OER）电催化剂模型对这一关键科学问题进行了探讨。通过DFT计算表明，Ir位点可以降低附近Fe位点活性，增强其稳定性；而进一步的有限元模拟表明，远端Fe位点的稳定性增强可能是由OH−在高活性Ir位点上的快速消耗引起的，从而导致它们周围的OER反应物（OH−）浓度很低。这些关于主要活性组分与载体相互作用的新发现原则上适用于其他非均相纳米催化剂，为非均相纳米催化剂的催化性能提供了一个完整的认识。

 总 结 

这些研究成果对于高效电催化剂的设计和开发具有重要的指导意义。通过深入理解电催化微观过程，我们可以有针对性地设计新型高效催化剂，提高电催化反应的效率和经济性，推动能源转换、环境保护和可持续发展等领域的技术进步。

专家简介

徐维林 研究员

徐维林，中国科学院长春应用化学研究所所研究员、博士生导师。2001本科毕业于吉林大学，获学士学位，2006年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所, 物理化学专业，获中国科学院优秀院长奖学金。先后在美国的康奈尔大学/加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室从事能源催化方面的博士后研究。2012年初回国，并陆续获国家基金委优秀青年科学基金和国家杰出青年基金等项目资助。目前主要研究方向为能源过程及材料相关的基础与应用研究。在基础研究领域，主要是利用单分子水平的研究手段来加深对能源化学转化过程的认识，为宏观的过程和材料研究提供指导；在应用研究方面，主要是为一些关键的能源过程寻找新型、高效、廉价的催化材料体系。已发表学术论文60余篇，其中包括Nat. Mater., Nat. Commun., PNAS, JACS, Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊。

 原文链接 

徐维林研究员与Green Carbon｜电化学能源过程催化基础与应用研究

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