英文原题：NiCu-based catalysts for the low-temperature hydrodeoxygenation of anisole: Effect of the metal ratio on SiO₂ and γ-Al₂O₃ supports

作者：Tom Vandevyvere, Maarten K. Sabbe, Pedro S.F. Mendes, Joris W. Thybaut, Jeroen Lauwaert*

01 论文信息

论文信息

T. Vandevyvere, M.K. Sabbe, P.S.F. Mendes, et al. NiCu-based catalysts for the low-temperature hydrodeoxygenation of anisole: Effect of the metal ratio on SiO₂ and γ-Al₂O₃ supports[J]. Green Carbon 2023 1(2) 170-184.

论文关键词

Bio-oil; Pyrolysis-oil; Anisole; Hydrodeoxygenation; Bimetallic catalyst

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.10.001

论文下载

NiCu-based catalysts for the low-temperature hydrodeoxygenation of anisole: Effect of the metal ratio on SiO₂ and γ-Al₂O₃ supports

中文解读原链接

Green Carbon │ 比利时根特大学Joris Thybaut教授：二氧化硅和γ氧化铝负载的镍铜催化剂HDO表现截然不同

02 背景简介

木质纤维素生物质资源与化石资源的重大区别之一是其分子结构中含有大量氧原子。以木材热解油为例，含氧量可高达40 wt%，这些含氧基团的存在导致热解油的能量密度较低、活泼易变且稳定性差。目前，一个有效的解决方案是进行两步催化加氢脱氧（HDO）处理。首先，在较为温和的条件下（<250 °C，<100 bar H₂）去除大部分易于结焦的活性含氧基团；然后再在更高温度和氢气压力下进行深度脱氧。因此，有必要研究开发高活性的催化剂，以便在更温和的条件下进行深度HDO处理，从而降低能耗，使生物质能源在经济上具备合理性和可行性。Ni基催化剂，特别是NiCu合金，已被发现具有高HDO活性。然而，对于其活性物种的表征以及在温和条件下作用的反应机理、失活原因与路径尚缺乏系统性研究。

来自比利时根特大学Joris Thybaut教授和Jeroen Lauwaert助理教授团队于Green Carbon上发表标题为“NiCu-based catalysts for the low-temperature hydrodeoxygenation of anisole: Effect of the metal ratio on SiO₂ and γ-Al₂O₃ supports”的研究文章，详细研究了NiCu合金以1/9到9/1的成分比在SiO₂和γ-Al₂O₃载体上分散的物种与结构，并以苯甲醚为反应模型分子，研究了反应动力学和失活过程，揭示了不同表面性质的载体材料不仅能改变金属颗粒的成分与结构，而且对催化反应路径和失活机理也会产生重大影响。

03 文章简介

材料制备与物化性质

本论文以SiO₂和γ-Al₂O₃为载体，采用等体积浸渍法制备了含有Ni/Cu总质量20 wt%，Ni/Cu比由1/9到9/1的系列样品。SiO₂和γ-Al₂O₃载体表面性质的最大区别在于前者基本不具有表面酸性，而后者具有较强的表面酸性。

文中所选用的高比表面无定形SiO₂的BET比表面积为567 m²g⁻¹，比孔容1.98 cm³ g⁻¹，酸性密度1 μmol g⁻¹。γ-Al₂O₃的BET比表面积为240 m² g⁻¹，比孔容0.60 cm³ g⁻¹，酸性密度427 μmol g⁻¹。

实验表明，表面酸性在浸渍、焙烧、还原的过程中对金属纳米颗粒的形成与分散发生了强烈影响，使得最终获得的分散在两种载体上的Ni/Cu物种显著不同。

Ni/Cu-SiO₂的比表面和孔容由于密度变化和金属颗粒堵孔的影响，分别下降到220-250 m² g⁻¹和0.80-0.90 cm³ g⁻¹。经过浸渍还原后，Ni/Cu-SiO₂的酸性略增加至2-5 μmol g⁻¹。

Ni/Cu-Al₂O₃的比表面降至130-170 m² g⁻¹，孔容为0.3-0.6 cm³ g⁻¹。酸性变化更为明显，表面酸性密度在Ni/Cu=1/9时陡降至44 μmol g⁻¹，而后随着Ni含量的增加逐步提高到121 μmol g⁻¹。

受表面酸性影响，当Ni/Cu比从1/9逐渐提高到1/1时，还原后的Ni/Cu-SiO₂上可观察到Cu₂Ni₃合金颗粒（~13 nm）和多余的金属Cu颗粒（>60 nm）。Ni/Cu比超过1/1时，Cu颗粒不复存在，且Ni/Cu合金颗粒中的Ni含量呈线性提高。

在Ni/Cu-Al₂O₃表面上可观察到Ni/Cu合金（~8 nm）、Cu颗粒（>60 nm）和NiO（~4 nm），其比例如图1所示。合金中的Ni含量在整个Ni/Cu比范围（1/9~9/1）内线性上升。而NiO浓度的逐步提高是导致材料酸性上升的原因。

图1. 浸渍还原后Ni/Cu-SiO₂和Ni/Cu-Al₂O₃中纳米金属及其化合物晶体的成分催化活性与失活原因

催化活性测试在200 °C、50 bar H₂、H₂/苯甲醚=50的较温和条件下进行。对Ni/Cu-SiO₂而言，苯甲醚转换频率随着催化剂中Ni含量的提高而提高（图2）。相比之下，金属Cu颗粒的催化活性比Ni/Cu合金低两个数量级，可忽略不计。产物选择性方面，环己基甲醚>97%，苯和环己烷<3%。换言之，Ni/Cu-SiO₂主要催化苯环氢化反应，基本不具备在温和条件下的HDO活性。

图2. Ni/Cu-SiO₂催化剂上苯甲醚转换频率与Ni含量的变化关系

Ni/Cu-Al₂O₃同时含有NiCu合金、Cu和NiO颗粒，其中NiCu合金的含量并不随着材料中的总Ni含量而发生线性变化，因此Ni/Cu-Al₂O₃的催化活性随Ni含量变化的关系不呈线性，而是在3/1Ni/Cu-Al₂O₃上苯甲醚的转换频率达到峰值（图3）。Ni/Cu-Al₂O₃上的主产物是环己烷，副产物是环己基甲醚。选择性会随着Ni/Cu比的变化而变化，在最优条件下环己烷的选择性>75%。苯产率可忽略不计。因此Ni/Cu-Al₂O₃是温和条件下可以实现深度HDO处理的良好催化剂。

图3. Ni/Cu-Al₂O₃催化剂上苯甲醚转换频率随Ni含量的变化

文中比较了所制备的Ni/Cu-SiO₂和Ni/Cu-Al₂O₃催化剂在相同苯甲醚转化率下的失活现象。Ni/Cu-SiO₂在0-50小时的在线时间里，呈现出连续且缓慢的失活过程。这种失活现象的主要原因在于NiCu合金颗粒的烧结。值得注意的是，这种失活难以实现再生。图4展示了两个不同Ni/Cu比的Ni/Cu-SiO₂催化剂在线48小时之后的TEM图。图中可观察到金属纳米颗粒发生了长大和团聚。

图4. Ni/Cu-SiO₂催化剂在线48小时之后的TEM，(A) 3/9-Ni/Cu-SiO₂， (B) 6/1-Ni/Cu-SiO₂

Ni/Cu-Al₂O₃在0-50小时的在线时间内失活速率高于Ni/Cu-SiO₂，特别是在24-30小时之后失活速率呈现出加速的趋势。这种失活现象的主要原因在于积炭的存在。积炭可通过燃烧的方式进行再生。图5的TEM图显示在线48小时后Ni/Cu-Al₂O₃的大部分金属颗粒仍然保持较小的尺寸且分散度较高。

图5. Ni/Cu-Al₂O₃催化剂在线48小时之后的TEM，(A) 3/9-Ni/Cu-Al₂O₃， (B) 6/1-Ni/Cu-Al₂O₃

总结与展望

与SiO₂截然不同，γ-Al₂O₃载体因其表面酸性，在Ni/Cu的浸渍、焙烧和还原过程中，与金属物种发生强相互作用，形成了较小的NiCu合金纳米颗粒，同时伴随着一定量无活性的Cu、NiO纳米颗粒的存在。所制备的Ni/Cu-Al₂O₃能够在200 °C和50 bar H₂的温和条件下催化HDO过程。其金属-酸性协同催化的机理值得进一步深入研究。

04 文章摘要

Abstract

The effects of the metal ratio of NiCu catalysts on the low-temperature hydrodeoxygenation (HDO) of anisole were assessed on a neutral SiO₂ and an acidic γ-Al₂O₃ support. The activity of SiO₂-supported catalysts increases with the Ni content in the NiCu phase, related to Ni’s hydrogenation capacity. In contrast, on a γ-Al₂O₃ support, the activity decreases with the Ni content. Overall, Al₂O₃-supported catalysts, exhibiting a smaller NiCu alloy particle size, are more active than SiO₂-supported ones. In terms of selectivity, SiO₂-supported catalysts mainly hydrogenate anisole to methoxycyclohexane, while, particularly at higher conversions, γ-Al₂O₃-supported catalysts are able to further convert methoxycyclohexane to cyclohexane, demonstrating the importance of acid sites for low-temperature HDO. The Ni/Cu ratio also steers the selectivity, but not the catalyst stability. Deactivation phenomena are only support dependent: while on SiO₂-supported catalysts, active site sintering occurs, attributed to weak stabilization of metal particles by the support, acid catalyzed coking is the main cause of deactivation on the γ-Al₂O₃-supported catalysts.

05 作者简介

Jeroen Lauwaert 博士

Jeroen Lauwaert，博士，比利时根特大学材料、纺织与化学工程系助理教授。2015年，他在根特大学化学技术实验室（LCT）获得博士学位，博士论文研究期间与根特大学COMOC中心、美国亚特兰大佐治亚理工学院Prof. Jones研究组密切合作，设计用于羟醛反应的协同酸碱催化剂。担任助理教授前还在根特大学工业催化和吸附技术（INCAT）研究组从事博士后研究。Jeroen Lauwaert的主要研究兴趣涉及从生物质增值到精细化工和制药工业的过程强化应用，包括木质素增值、羟醛反应、酯化、加氢脱氧和铃木交叉偶联反应等。研究内容涉及广泛领域，包括多相催化剂合成和表征、活性和稳定性等催化性能的系统评价、动力学建模、相平衡分析、热力学建模和分离设计等。

Joris W. Thybaut 教授

Joris W. Thybaut，比利时根特大学教授，Green Carbon编委会委员。于2002年在根特大学获得博士学位，之后前往法国里昂的“催化剂研究所”进行博士后研究。Joris W. Thybaut教授的主要研究兴趣涉及调查各种大规模的工业烃转化反应，特别是相应催化剂和反应器的合理设计。已发表超过200篇A1级别的论文，h指数达到38。在2020-2021年期间担任日本先进科学技术研究所的客座教授，是欧洲动力学和反应器联盟（eurokin.org）的主要学术成员之一。

06 Green Carbon

期刊官网：Green Carbon官网

投稿网址：Green Carbon投稿

公众号：Green Carbon公众号

知乎：Green Carbon知乎主页

科学网：Green Carbon科学网主页

微博：Green Carbon微博主页