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Green Carbon绿碳创刊号 │ 爱荷华州立大学王信伟教授综述：碳基纳米材料中热传输机制的物理模型研究

已有 566 次阅读 2025-6-11 18:15 |系统分类:科研笔记

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英文原题：Thermal Conductivity of Carbon-based Nanomaterials: Deep Understanding of the Structural Effects

作者：Yangsu Xie, Xinwei Wang*

01 论文信息

论文信息

Y. Xie, X. Wang. Thermal Conductivity of Carbon-based Nanomaterials: Deep Understanding of the Structural Effects[J].Green Carbon 1 (2023) 47-57.

论文关键词

Thermal conductivity; Thermal reffusivity; Structure thermal domain size; Carbon-based nanomaterials; Phonons and electrons; Structure scattering; Anisotropic temperatures; Anisotropic specific heat

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.08.004

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Thermal conductivity of carbon-based nanomaterials: Deep understanding of the structural effects

中文解读原链接

Green Carbon 创刊号│爱荷华州立大学王信伟教授综述：碳基纳米材料中热传输机制的物理模型研究

02 背景简介

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碳基纳米材料的热导率是一个具有重大科学和工程意义的物理参数。当把石墨烯或碳纳米管复合成具有纳米结构的块状材料时，其热导率会受到缺陷、弱界面连接和各项异性结构的强烈影响。近日，爱荷华州立大学王信伟教授和深圳大学谢杨苏副教授在Green Carbon上发表标题为“Thermal Conductivity of Carbon-based Nanomaterials: Deep Understanding of the Structural Effects”的综述文章，就碳基纳米材料中热传输机制的物理模型研究作了广泛和深刻的回顾和讨论，并对未来前景和挑战进行了展望。

03 文章简介

前言

碳基纳米材料具有复杂多样的缺陷结构，内部还存在大量纳米界面，这带来了强烈的声子散射。温度对其能量输运的影响不仅涉及到声子密度的变化，而且受到碳基纳米材料的微观界面随温度变化的影响。其次，多种技术手段被用于改善碳基纳米材料的热输运性能，包括热退火、机械拉伸、化学还原、激光和电流处理等，其改善能量输运的内在机制尚未完全理清。并且，碳基材料（如石墨、石墨烯和石墨烯纸）在c轴方向具有范德华键，在a轴方向具有共价键（图1）。这对热输运和电输运都造成了强烈的影响，并且带来了碳基纳米材料的热、电输运性能之间的特殊耦合关系。

传统上，导热系数-温度关系被用于分析结构效应。图2a显示了三种热解石墨材料的热导率（k）和温度（T）的关系。但这种关系强烈受到比热对温度依赖性的影响。比热容C的温度依赖行为非常复杂，这也与碳材料的微观结构密切相关。此外，通过实验测量碳纳米结构在低温下的热容非常具有挑战性。这使得基于k-T曲线直接评估声子散射机制变得非常困难。

图1. 石墨烯纸中沿范德华键方向的能量传输示意图。（a）石墨烯纸中石墨烯薄片的c轴热传输，（b）c轴方向上原子之间范德华相互作用的细节。

温度对能量输运的影响：声子密度和结构变化

近年来，王信伟教授团队发展了一种阻温系数理论，可以直接分析声子散射强度及结构。根据参与Umklapp散射的声子密度对温度的依赖性关系，阻温系数可以表达为Θ=Θ0+C×e-θ/2T，其中θ是德拜温度，Θ0是阻温系数在0 K处的极限值，称为残余阻温系数。常数2可以在2-2.5之间变化。图2b显示了石墨在低温下实验测量的阻温系数。由于参与Umklapp散射的声子密度在低温下减少，材料的Θ值随着温度的下降而降低，并在0 K极限下接近常数Θ0。Θ0直接反映了结构诱导的声子散射强度，由材料的缺陷级别（结构热畴大小）决定。此外，Θ-T曲线的趋势与德拜温度θ有关。它与内部结构键接的强度有关。通过Θ-T曲线可以直接量化分析材料中缺陷散射的强度，并且可以通过实验获得材料的德拜温度。

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图2. （a）热解石墨的热导率和(b) 阻温系数。注：（b）中的实线是基于阻温系数模型的理论拟合。

随着碳基材料的发展和应用，近年来一些新型碳材料被设计和研发。其中一些碳基纳米材料表现出与阻温系数模型预测非常不同的Θ-T行为。原因是其中结构缺陷引起的声子散射在热输运中起主导作用，导致其阻温系数表现出较弱的温度依赖性（图3a）。并且有些材料甚至随着温度的下降Θ表现出一定的上升（图3b、c、d）。当温度降低时，其纳米接触界面的恶化导致其界面声子散射增强，阻温系数表现出上升趋势。这个物理现象通常无法通过k-T曲线观测到。

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图3. 几种碳基材料的阻温系数，包括（a）微米级的木质素基碳纤维，（b）石墨烯气凝胶，（c）通过真空辅助过滤合成的部分还原氧化石墨烯膜，和（d）通过化学气相沉积合成的石墨烯泡沫。

通过结构改进改善能量输运：最终因素

通过研究Θ-T曲线，我们可以深入理解碳基材料的结构是如何被改善来提高导热性能的。这是通过简单研究k-T曲线所无法实现的。一方面，在0 K极限下的残余阻温系数（Θ0）可用于研究结构热畴尺寸大小。结构热畴尺寸可以用来表征结构的缺陷密度，其大小与真实的晶体尺寸相当（但并不完全相同）。另一方面，Θ-T曲线的斜率取决于所测试材料的德拜温度，反映了原子间结合力的强弱。如木质素基碳纤维和石墨烯纤维在热退火之后，其阻温系数曲线呈现于近似平行的曲线（图4）。而在0 K处的残余值Θ0值发生了明显的减小。从中可以看出，热退火是通过减少结构缺陷和增加结构热畴尺寸，而不是通过增强原子间键合来改善热传输。

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图4. 热退火前后阻温系数曲线比较，以了解能量输运改善的内在机制。（a）预退火和退火后木质素基微碳纤维的热导率和(b) 阻温系数。（c）和（d）两种石墨烯微纤维在退火前后的阻温系数。

范德华键方向的能量输运：各向异性的比热和温度

对于沿着碳基结构的平面内方向，原子通过共价键结合在一起，从而实现平面内的导热。相关的声子在这里被称为“a-声子”。然而，沿着c轴的热传输是由原子之间的范德华键维持的，这比平面内共价键弱得多。相关的原子运动和相互作用与这里称为“c-声子”的声子有关。c轴热导率比平面内热导率小2～3个数量级（图5）。由于面内共价键原子相互作用与c轴范德华相互作用无关，因此a-声子能量不能沿c轴直接传输。a-声子的能量必须首先转移到c-声子，然后沿着c轴传输。c-声子的速度比a-声子低很多（图6a）。根据石墨中声子分支的态密度（图6b）可以计算出各向异性的比热（图6c）。可以明显看出，c-声子的体积比热Cc远小于总的声子比热Ctotal。与图5所示的热导率的强各向异性相比，热扩散率（图6d）表现出更小的各向异性。

在评估c轴方向上的结构热畴（STD）尺寸时，必须严格考虑各向异性的比热和温度模型。图7显示了我们过去在考虑各向异性比热的情况下在a轴和c轴方向上进行的阻温系数的计算。我们发现石墨烯纸在c轴方向上的结构热畴尺寸为234 nm。

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图5. 石墨烯纸的各向异性热导率。（a）石墨烯纸和石墨的c轴热导率，（b）石墨烯纸的a轴热导率。

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图6. 石墨a-声子和c-声子的色散关系、比热和热扩散率计算。（a）a-声子和c-声子的色散关系，（b）声子态密度，（c）所有声子的比热（Ctotal）和c-声子的体积比热Cc，以及（d）基于不同声子比热考虑计算的热扩散系数。

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图7. 考虑到石墨烯纸的各向异性比热，声子在a轴和c轴方向上的阻温系数和平均自由程计算。（a）a轴和c轴方向上的阻温系数。（b）c-声子的平均自由程。

范德华和共价键结合所维持的能量传输：声子和电子传导之间的线性关联

在碳基微米/纳米尺度和结构材料中，电子输运对能量输运的贡献可以忽略不计。然而，有充分的证据表明，在许多碳基材料中，如碳纳米线圈、石墨烯和碳纤维，热导率和电导率之间存在线性关系（图8）。

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图8. PMMA上石墨烯的电导率和热导率之间的线性相关性。（a）石墨烯的电导率和热导率相对于其平均厚度的变化。（b）石墨烯的电导率和热导率之间的线性关联性。

导电率和热导率之间的相关性可以用碳基材料中电输运和热输运的强各向异性性质来解释。石墨烯和石墨材料的a轴热导率远高于c轴热导率（高2～3个数量级）。导电性也是如此。这种在c轴方向上几乎绝缘的电传导和热传导性能将迫使电子和声子传输始终沿着a轴。该结构的a轴电学和热学输运沿着类似由这些结构晶粒组成的链路进行，这导致了其导电率和热导率之间的线性关联性。

总结与展望

王信伟教授团队概述了碳基纳米材料和纳米结构材料中声子输运的结构效应的理论和处理方法。与传统使用热导率-温度曲线来分析结构效应的方法相比，阻温系数-温度关系提供了更深入的分析和清晰的物理图像。斜率/趋势和残余阻温系数分别反映了结构效应的不同方面。对于结构不受温度影响的普通材料，其阻温系数会随着温度的降低而降低。然而，对于许多纳米结构碳材料，如石墨烯气凝胶、碳纤维和氧化石墨烯膜，阻温系数随着温度的降低而呈现出增加的趋势，揭示了在低温下强烈的结构恶化。从热导率-温度分析中几乎不可能发现这样的物理现象。残余阻温系数直接反映了碳基纳米材料的结构热畴尺寸，可用于定量评估碳基纳米结构的质量。对于c轴热输运，范德华声子维持热传导，并且它们具有不同于平面内声子（a-声子）的比热。各向异性比热和温度模型对于具有范德华和共价键各向异性结构的类碳材料至关重要。这对于超快能量传输和结构热畴尺寸分析尤其正确和重要。碳基材料在a轴上的热导率和电导率比沿着c轴的热导率高几个数量级。这种超各向异性决定了在碳结构材料中，声子和电子输运是被迫沿着a轴进行的，并且这种现象不能使用各向同性扩散模型简单地解释。这一物理现象可以用来解释碳基结构材料的电导率和热导率之间的强线性相关性。

尽管过去已经开发了各种模型将复合材料的热导率与成分结构和固有热导率联系起来，但尚未考虑极强的热导率各向异性。这对于碳材料非常关键。因此，未来亟需在这个方面投入研究，这些工作将产生深远和长期影响。对于各向异性温度模型，一个好的方法是利用分子动力学建模来研究能量耦合、各向异性比热和热导率，但同时实验工作变得更具挑战性。碳基纳米材料实际上代表了一类非常复杂的结构材料。研究它的热导率、结构效应和温度效应时，应考虑到其极强的各向异性特征。阻温系数物理模型为分析结构和温度效应提供了一种更先进的方法。这对于其它材料的能量传输研究也同样是适用的，无论这些热载体是声子还是电子。

04 文章摘要

Abstract

The thermal conductivity of carbon-based nanomaterials (e.g. carbon nanotubes, graphene, graphene aerogels, and carbon fibers) is a physical property of great scientific and engineering importance. Thermal conductivity tailoring via structure engineering is widely conducted to meet the requirement of different applications. Traditionally, the thermal conductivity-temperature relation is used to analyze the structural effect but this relation is extremely affected by effect of temperature-dependence of specific heat. In this paper, detailed review and discussions are provided on the thermal reffusivity theory to analyze the structural effects on thermal conductivity. For the first time, the thermal reffusivity-temperature trend in fact uncovers very strong structural degrading with reduced temperature for various carbon-based nanomaterials. The residual thermal reffusivity at the 0 K limit can be used to directly calculate the structure thermal domain (STD) size, a size like that determined by x-ray diffraction, but reflects phonon scattering. For amorphous carbon materials or nanomaterials that could not induce sufficient x-ray scattering, the STD size probably provides the only available physical domain size for structure analysis. Different from many isotropic and anisotropic materials, carbon-based materials (e.g. graphite, graphene, and graphene paper) have Van der Waals bonds in the c-axis direction and covalent bonds in the a-axis direction. This results in two different kinds of phonons whose specific heat, phonon velocity, and mean free path are completely different. A physical model is proposed to introduce the anisotropic specific heat and temperature concept, and to interpret the extremely long phonon mean free path despite the very low thermal conductivity in the c-axis direction. This model also can be applied to other similar anisotropic materials that feature Van der Waals and covalent bonds in different directions.

05 作者简介

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王信伟教授

王信伟，教授，爱荷华州立大学的Anson Marston杰出讲席教授，Green Carbon期刊编委会成员。本科和硕士毕业于中国科学技术大学，博士毕业于普渡大学。在过去的20年里，主要开发了诸多表征微/纳米级热物性的新技术，并研究了结构效应。开创性工作主要包括首次区分光学和声学声子温度、共轭声子和热载流子输运、辐射电子-空穴复合、表征结构对能量载流子散射的阻温系数理论。