重要内容
本文介绍了一种新型多层HDPE管材的制备方法，通过自主研制的旋转剪切系统（RSS）调控芯棒转速和冷却条件，实现分子链沿环向有序取向，构筑球晶与串晶（shish-kebab）复合晶体结构的多层管壁。所得多层HDPE管材力学性能显著提升：其中全取向的TSK管环向拉伸强度高达76.3 MPa，相比传统单层结构（TSS管）提高了185.8%；而SKS管在保持较高强度（73.4 MPa）的同时，断裂伸长率为50.1%，相比串晶结构较多的试样有一定提升，展现出更优异的韧性和结构调控效果。该研究为高性能HDPE管材的强韧化提供了新的结构设计思路和技术途径。
研究背景
高密度聚乙烯（HDPE）管材因具备优异的化学稳定性和耐磨性，在给排水、燃气输送等领域应用广泛。然而，随着使用环境和承压要求的提高，传统单层HDPE管在抗冲击和机械强度方面的不足日益凸显。单纯依靠提高材料本身性能已难以满足需求，因此引入多层结构成为改善HDPE管性能的重要方向。多层结构通过在管壁的内层、外层或中间层引入不同材料或晶态结构，可有效提升管材的力学性能、导热性和阻燃性等。尤其是自增强的同质多层结构（各层材料相同但晶体取向不同）有望避免异质材料界面黏结差、残余应力集聚等问题。然而，实现多层晶体结构的精确调控一直具有相当的技术挑战。
文章概述
基于上述背景，四川大学高雪芹团队设计并搭建了自主创新的旋转剪切系统（RSS）。该装置由温控模块、旋转剪切模块和熔融塑化模块构成，可在HDPE熔体充模后通过变频电机驱动芯棒旋转，同时控制冷却速率，从而在管壁不同层诱导出各异的结晶形态。研究中，通过调整芯棒转速和施加剪切的温度区间，成功制备出晶体结构可调控的三层HDPE管材。其中，未旋转管呈均一球晶结构，被定义为“三层球晶结构（TSS）”管；高转速旋转得到整体取向的管材主要由束状晶体组成，称为“三层串晶结构（TSK）”管；中等剪切（在冷却至135 ℃时开始旋转）制得内/外层球晶-中层串晶的夹层结构，记为“SKS”管；相反，先高速旋转后提前停止冷却则形成内/外层串晶-中层球晶的倒置夹层结构“KSK”管（见图1）。通过这一系列剪切/冷却方案调控，实现了多层HDPE管材中球晶与shish-kebab晶体结构的分层有序分布。
图1 多层HDPE管材在不同剪切场和冷却条件下形成的三层晶体结构示意图。其中灰色区域代表球晶（spherulite）结构，红色区域代表取向的串晶（shish-kebab）结构，箭头表示环向剪切方向。
为了全面评估不同层次结构的形貌和取向程度，作者采用扫描电镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、偏光显微镜（PLM）、傅里叶红外光谱（FTIR）以及二维小角X射线散射（2D-SAXS）等手段，对TSS、TSK、SKS、KSK四种管材的微观结构进行了系统表征。SEM断面形貌显示，引入芯棒旋转剪切后，HDPE熔体沿环向拉伸取向，在取向层形成了串晶结构，而未剪切的层仍保持球晶形貌。如图2展示了不同加工条件下的管材微观形貌以及串晶形成的示意图，不同结构管材的截面晶体形态差异明显：TSS管全部层为无序球晶，KSK管的内外层出现高度取向的纤维串晶而中间仍为球晶，SKS管则相反呈现取向纤维主要集中于芯层。PLM观察进一步证实了串晶的取向分布，KSK管在内外层呈现亮纹状双折射，SKS管则在过渡区出现明显的柱状取向结构。FTIR偏振光谱分析表明，不同层的分子链取向度存在显著差异：与TSS管相比，经过旋转剪切的管材在平行于剪切方向的CH₂摇摆吸收峰强度增强，表明链段取向度提高。DSC测试则显示各层的结晶度和熔融温度随着剪切条件变化而有所差异，总体上取向结构的引入略提高了结晶度。2D-SAXS分析提供了各管材串晶结构的定量参数。结果显示，KSK管由于形成了尺寸更大的串晶（shish）和较小的片晶，晶体间高度互锁，因而拉伸强度最高；相反，SKS和TSK管的无定形层更厚，串晶长度和直径较小，晶体互锁程度降低。这解释了不同层次结构在力学性能上的差异。
图2 不同结构类型HDPE管材截面形貌的对比：(a) TSS管：各层均为球晶结构；(b) KSK管：内外层取向串晶、中层球晶；(c) SKS管：内外层球晶、芯层取向串晶；(d) TSK管：各层均形成取向串晶。灰色箭头指示熔体流动方向。
力学性能测试方面，研究重点考察了管材的环向拉伸强度和断裂伸长率（见图3）。结果表明，引入旋转剪切场显著提高了HDPE管材的承压能力：TSK管的环向拉伸强度达到76.3 MPa，相比未经剪切的TSS管（26.7 MPa）提升了将近3倍。另一方面，不同取向结构的塑性韧性出现差异。其中，KSK管由于内部形成致密互锁的串晶结构，虽然强度最高（80.4 MPa），但断裂伸长率仅有33.8%，表现出较为脆性的断裂特征。相比之下，SKS管在保持高强度水平（73.4 MPa）下断裂伸长率提高到50.1%，高于其他取向结构管材。这一结果表明，通过调控不同层的晶体结构，可以在一定程度上平衡HDPE管的强度与韧性。综上，研究团队通过调整旋转剪切工艺参数，实现了多层HDPE管材晶体结构的精确调控，在不改变材料体系的前提下大幅提升了管材的综合力学性能，对于高性能聚烯烃管道的结构与性能设计具有重要参考价值。
图3 不同结构HDPE管材的环向拉伸性能对比。(a) 环向拉伸应力-应变曲线；(b) 各管材的环向抗拉强度和断裂伸长率柱状图：蓝色柱为抗拉强度（左轴），橙色柱为断裂伸长率（右轴）。TSS：三层球晶结构管；SKS：球晶/串晶/球晶结构管；KSK：串晶/球晶/串晶结构管；TSK：三层串晶结构管。
该研究论文以“Preparation and Characterization of Multilayered High-density Polyethylene with Tunable Crystalline Structure”为题，发表于Chinese Journal of Polymer Science (Chinese J. Polym. Sci. 2025,43, 1616–1628）上，马仪杰硕士研究生为该论文第一作者，高雪芹为通讯作者。
Citation:
Ma, Y. J.; Gong, J. W.; Chen, B.; Zhang, Y.; Zhong, G. J.; Li, Z.M.; Gao, X. Q. Preparation and characterization of multilayered high-density polyethylene with tunable crystalline structure.Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 1616–1628
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