稿件创新点
本文介绍了一种新型双重响应柔性介电复合材料，具有温度和应变双重响应功能。首次将低熔点合金（Pb-Sn-Bi-Cd-In五元合金PA、Pb-Bi-Cd三元合金TA）与热塑性聚氨酯（TPU）复合，利用合金固-液相变时的电导率与模量突变，实现双稳态介电开关。通过调控电子弛豫极化与界面极化，材料在过热时介电常数可跃迁4~5个数量级（开关比达105）；同时，应变作用下合金颗粒间距减小触发隧穿效应，实现导电通路的“开-关”切换，无需复杂传感器即可同步监测温度与形变。通过TPU/PA/TA双层结构设计，利用两种合金的响应温度差异，构建三稳态介电体系，支持多级过热预警。这种双重响应柔性介电复合材料有望为锂电池、薄膜电容器等设备提供轻量化、高集成度的安全监测方案。
文章背景
锂电池和薄膜电容器作为电动汽车与储能系统的核心组件，其热失控和机械应力形变是引发安全事故的主要原因。传统监测系统依赖多种传感器协同工作，存在结构复杂、成本高、响应滞后等问题。如何通过单一材料实现温度异常与小应变的同步监测，成为提升能源设备安全性的关键挑战，因此可升级、耐用的新型双重响应柔性材料的研究对于下一代储能及换能设备安全检测传感器的发展具有重要意义。
重要内容
基于上述背景，武汉纺织大学材料学院姜明副教授/武汉理工大学材料学院董丽杰教授课题组将低熔点合金（Pb-Sn-Bi-Cd-In五元合金PA、Pb-Bi-Cd三元合金TA）与热塑性聚氨酯（TPU）复合，设计并制备了具有温度和应变双重响应功能的柔性介电复合材料。利用合金固-液相变时的导电率、模量突变以及形变诱导的隧穿效应，实现双稳态介电开关与绝缘体-导体转变的协同触发，无需复杂传感器即可实现温度与形变的同步监测（图1）。TPU/PA复合膜在76.7 °C产生介电开关，TPU/TA则在90 °C以上响应，开关比接近105。
图1 (a) 含93 wt% PA的TPU/PA复合薄膜介电常数的温度依赖性；(b)不同成分的TPU/PA复合薄膜在103 Hz下介电常数的温度依赖性；(c)不同成分TPU/PA复合薄膜在103 Hz下的介电开关比；(d)不同温度下TPU/PA复合材料介电常数随PA质量分数变化的关系；(e)含90 wt%TA的TPU/TA复合薄膜介电常数的温度依赖性；(f, g)不同成分TPU/PA和 TPU/TA复合膜的DSC曲线；(h)含93 wt% PA的TPU/PA复合薄膜的电导率随温度变化关系；(i) 25 °C与80 °C下TPU/PA复合膜的杨氏模量对比
文章系统表征了复合膜的结构(图2和3)。平均尺寸分别为4.71和5.29 μm的PA和TA颗粒在TPU薄膜中分布均匀，合金与TPU之间仅为物理相互作用。
图2 (a) TPU/PA和(b) TPU/TA复合膜的XRD图谱；(c) TPU/PA和(d) TPU/TA复合膜的FTIR光谱；(e) TPU/PA和(f) TPU/TA复合膜的TG曲线
图3 冷冻断裂表面的扫描电镜图像及能谱图元素分布：(a) TPU/PA复合膜与(b) TPU/TA复合膜；(c) TPU/PA和TPU/TA复合膜的粒径分布
通过TPU/PA/TA双层结构设计，利用两种合金的响应温度差异，构建三稳态介电体系，支持多级过热预警(图4)。通过多层薄膜策略，可利用具有不同固液相变点的多元合金，可制备出多种多稳态介电开关复合膜。这意味着能够自由设计和调节多级传感功能，这对介电开关材料在过热预警领域的应用具有潜在价值。引入多元合金的另外一个效果是提高了热导率，有助于在复合膜内部实现快速均匀的热传递，从而提升热传感灵敏度。
图4 (a)TPU/PA、TPU/TA及TPU/PA/TA复合膜在103 Hz下的温度-介电常数对比；TPU/PA/TA复合膜在不同频率下的介电常数(b)与电导率(c)随温度变化曲线；(d)不同成分TPU/PA/TA复合膜的DSC曲线；(e,f)不同成分TPU/PA和TPU/TA复合膜的热导率
文章系统研究了合金的聚集态对复合膜力学性能的影响(图5)。在25 °C（温度低于PA熔点）和80 °C（温度高于PA熔点）时，TPU/PA复合薄膜展现出两种截然不同的力学性能。高温时，复合膜中多元合金从固态转变为液态，TPU的本征机械性能也显著下降，两者导致复合膜的模量、拉伸强度和断裂伸长率明显更低。多元合金的低熔点特性使得TPU/多元合金复合膜更容易通过外部热场实现快速相变，系统能耗更低，为刚度和柔软度之间的可逆模量调节提供了基础。
图5 (a) TPU/PA和(b) TPU/TA复合膜的拉伸应力-应变曲线；(c) TPU/PA和(d) TPU/TA复合膜的抗拉强度与断裂伸长率随合金含量的变化关系；(e)TPU/PA复合薄膜在25 °C和80 °C的抗拉强度对比及(f)断裂伸长率对比
文章展示了双重响应柔性复合膜的传感应用效果(图6)。弯曲试验是将复合膜固定在手指关节处进行的，而压缩试验则是用手指按压复合膜进行的。压缩或弯曲时，合金颗粒间距减小形成导电网络，电导率提升3~4个数量级，LED电路可实时响应手指关节运动（弯曲导通、伸直断开）。介电开关信号可以被实时获取并远程发送。复合膜在经历100次温度循环后仍能保持稳定的介电特性。
图6 (a)TPU/多元合金复合膜在受压缩或弯曲应力时的结构变化；(b)压缩与弯曲应力传感应用：（I,II）手指弯曲感应，（III,IV）指尖压缩感应，（V,VI）移动终端在承受压缩应力前后的信息提示功能；(c) TPU/PA复合膜在103 Hz的介电性能的100次冻融循环稳定性
蒋传禹硕士研究生是该论文的第一作者，姜明副教授和董丽杰教授为通讯作者。
Citation:
Jiang, C. Y.; Li, H. R.; Peng, Y.; Zhang, L. Y.; Fan, W. H.; Wang, L. X.; Jiang, M.; Cai, Z. Q.; Dong, L. J.
Dual-responsive flexible dielectric switching composites for overheating warning and small deformation monitoring.
Chinese J. Polym. Sci. 2025
https://doi.org/10.1007/s10118-025-3386-7
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