文章亮点
本研究采用醛基化葡聚糖作为水相添加剂，利用其与水相单体哌嗪之间的烯胺可逆反应实现了对哌嗪随反应的进行而逐步缓慢释放的调节。结果表明，烯胺可逆反应的调节促使纳滤膜的分离层变薄，有效过滤面积变大，亲水性和电负性增强。这些性质的改变有效提升了复合纳滤膜的渗透性与选择性，其渗透通量可达 23.4 L·m-2·h-1·bar-1，约为原始膜的3倍，且对硫酸钠的截留率超过99%。本研究展示了一种新颖的界面聚合调控策略，可为高性能复合纳滤膜的制备提供新的研究思路。
研究背景
全球水资源短缺与水污染加剧迫使污水及苦咸水资源化成为缓解水危机的关键途径。在众多水净化方案中，高效节能的膜分离工艺展现出显著优势，已成为实现水资源可持续利用的核心手段。薄膜复合纳滤膜作为该领域的关键材料，凭借其对多价盐离子的高效截留与一价离子的选择性透过能力，在工业废水近零排放等场景发挥着不可替代的作用。然而，该类膜普遍面临两个根本性挑战：低通量导致运行能耗居高不下，以及一价与二价离子分离精度不高，严重限制了其大规模工程应用。研究表明，这些性能瓶颈主要源于界面聚合过程中单体扩散速度过快难以控制。为突破此限制，现有改性策略聚焦于调控单体的扩散行为，例如在水相中引入亲水纳米材料或构建中间层等，通过静电/范德华力等非键相互作用影响单体在基底的储存与释放。尽管这些方法可在一定程度上调控界面聚合过程，改善分离层结构并提升选择性，但其依赖弱相互作用的调控机制存在稳定性难以保证的缺陷。因此，开发更稳定、可控且简化的界面聚合调控新方法，成为解决薄膜复合膜性能瓶颈的重要研究方向。
文章概述
基于以上背景，中国石油大学(华东)孙海翔课题组提出共价键介导的可逆反应调控界面聚合过程单体扩散的新思路——将醛基化的氧化葡聚糖纳米颗粒(ODNPs)直接作为水相添加剂，利用其醛基与哌嗪上仲胺的充分反应形成稳定的烯胺结构。该设计不仅通过延长共价键形成时间确保反应完全性，更利用界面聚合过程产生的H⁺触发烯胺可逆水解，实现哌嗪单体的可控缓释(如图1所示)。
图1 烯胺可逆反应调控界面聚合过程中单体释放示意图
红外光谱检测显示，改性前后的纳滤膜均在1640 cm-1处出现酰胺键特征峰，证实聚酰胺分离层在聚砜基底上成功构建。XPS表面分析则证实了基于烯胺可逆反应调控的改性纳滤膜的分离层致密度得到了显著提升(图2)。这种致密化的网络结构将有效提升膜对多价/一价离子的分离选择性。
图2 (a) 聚砜基底和纳滤膜的红外光谱；(b) 纳滤膜的 XPS 光谱；(c) 对照组NF-PIP 和 (d) 改性的NF-PIP/ODNPs对应的高分辨率 C 1s 光谱
通过原子力显微镜以及扫描电子显微镜揭示了两种纳滤膜的关键结构差异(图3)。传统的NF-PIP膜呈现出不规则纳米小球结构，而经改性的NF-PIP/ODNPs膜则展现出独特的均匀纳米褶皱结构。这种显著差异源于改性膜制备过程中单体受控、均匀且缓慢地扩散，从而驱动了褶皱结构的形成。这种均匀的纳米褶皱结构有效增大了膜的实际表面积，为水分子提供了更多渗透通道，有助于水通量的提升。同时，电镜截面图清晰显示，改性膜的分离层厚度大幅降低至约23 nm。超薄结构极大地减少了水传输阻力，这也是水渗透性提升的关键因素。
图3 (a) NF-PIP和 (b) NF-PIP/ODNPs的扫描电镜表面图(左)、原子力显微镜表面图 (中) 和扫描电镜截面图 (右)
图3直观显示了改性纳滤膜(NF-PIP/ODNPs)在分离性能上的突破。得益于独特的纳米褶皱结构和显著降低的分离层厚度(从约70 nm锐减至23 nm)，改性膜的水渗透性实现飞跃，其纯水通量高达23.4 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，达到传统纳滤膜(NF-PIP)的近3倍。在离子选择性方面，改性膜不仅保持了对二价盐Na2SO4的高效截留(>99%)，更显著提升了对一价盐NaCl的透过性，从而实现了优异的Cl-/SO4²-选择性(高达188)，精准适配工业废水零排放与资源回收中对NaCl/Na2SO4高效分离的关键需求。此外，改性膜展现出卓越的运行稳定性，在长期通量测试下性能保持稳定，凸显其强大的工业应用潜力。
图4 纳滤膜的 (a) 纯水渗透率，(b) 各种盐的截留率，(c) Cl-/SO42-的分离选择性以及 (d) 长期稳定性测试
本研究论文即将在《高分子学报》印刷出版。陈宇昊博士研究生是该论文的第一作者，孙海翔教授和葛保胜教授为通信联系人。
引用本文：
陈宇昊, 章洪斌, 张腾方, 葛保胜, 孙海翔. 基于醛基化葡聚糖与哌嗪的可逆反应调控界面聚合制备高性能复合纳滤膜.
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