文章重要内容

       采用熔融酯交换法，以碳酸二苯酯(DPC)和2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BHEBN)为原料，制备了具有高折射率光学级BHEBN-PC。系统研究了聚合工艺条件(包括催化剂种类及其用量、酯交换温度、酯交换时间、缩聚温度、缩聚时间)对聚合物分子量及其分布的影响。在最优工艺条件下所制备的BHEBN-PC在589 nm (D光源)处折射率为n_d=1.656、透光率为88.54%、雾度1.18%。研究结果对高性能光学材料的开发具有一定指导性意义。

文章背景

       聚碳酸酯(PC)作为五大工程塑料中唯一具有高透光性的树脂材料，因其具有优异的加工、力学、光学、着色性能，在光学镜片、光学薄膜、光学透镜等领域正逐步取代无机光学材料。但是，通用PC在室温条件下，对可见光的折射率仅为1.585，无法满足高端光学器件的要求。高折射聚合物的设计原理基于Lorentz-Lorenz方程，如图1所示，其揭示了材料的折射率与单体摩尔折射率及摩尔体积的关系。因此，提高聚合物的折射率可通过引入摩尔折射率[R]较大，摩尔体积较小[V₀]的单体实现。萘环结构的摩尔折射率为43.000 cm³/mol，联萘化合物由两个萘环组成，可提高聚合物的折射率。同时，其分子结构具有C2轴对称性，有助于光散射，提高材料透光率。受此启发，中国科学院成都有机化学研究所白威研究员采用2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BHEBN)与DPC采用熔融酯交换反应，成功制备了光学性能优异的PC，对高性能光学材料的开发具有研究意义及应用价值。

图1 Lorentz-Lorenz方程

文章概述

       基于上述背景，白威研究员首先通过2,2'-双(2-羟基)-1,1'-联萘(BINOL)和碳酸乙烯酯(EC)反应制备了2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BHEBN)。并采用密度泛函理论(DFT)计算并分析了BINOL和BHEBN的分子模型结构和前线轨道。图2显示BINOL和BHEBN反应活性具有显著差异，BHEBN中的烷基链段给电子效应会增加氧原子电子云密度，使其孤对电子更易发生亲核取代反应；二面角的增大会减弱苯环空间位阻效应，进而也利于亲核取代反应的发生。这一理论结果与在相同实验条件下BHEBN, BINOL分别与DPC的共聚物分子量及其分布结果一致。

图2 (a) BINOL和BHEBN的HOMO, LUMO分子模型结构及前线轨道示意图，(b) BINOL-PC和BHEBN-PC的分子量及其分布

后续系统研究了聚合工艺条件(包括催化剂种类及其用量、酯交换温度、酯交换时间、缩聚温度、缩聚时间)对BHEBN-PC分子量及其分布的影响。最后在最优条件下(最优催化剂：KF/MgO，最优催化剂用量：0.05 wt%，酯交换时间45 min)成功制备了高分子量的BHEBN-PC。该PC产物结构明确，纯化后聚合物的结构分析如图3(a) ¹H-NMR和图3(b)的¹³C-NMR谱图所示，化学位移4.27~3.56为BHEBN亚甲基峰；7.76~6.89 为芳环氢；羰基碳特征化学位移为157.09。

图3 BHEBN-PC的(a) ¹H-NMR, (b) ¹³C-NMR谱图

进一步对BHEBN-PC的热性能、疏水性能、光学性能进行表征。其中，该PC样品在图4(a)二次升温DSC曲线中表明其T_g为124 ℃，与传统PC相比有一定差异。这可能是BHEBN中两个萘环处于扭转、非共面结构，从而使高分子链段易运动；此外，柔性链段-OCH₂CH₂-使主链分子柔顺性增大，分子链段中单键易旋转。BHEBN-PC表现出了优异的疏水性，如图4(b)所示，平均水接触角为98.85°，使其在使用过程中容易清洁，能减少水和污垢的附着。最后，对该新型PC使用了透过率、雾度测试仪及阿贝折射仪进行了光学性能测试，如图4(c)所示。其在589 nm (D光源)处折射率为n_d=1.656、透光率为88.54%、雾度为1.18%，与市售的PMMA、PET、BPA-PC、PS相比，BHEBN-PC具有更优异的光学性能。这归因于联萘结构具有高摩尔折射率，同时，联萘结构是刚性骨架和C2轴对称性有助于减少光散射。

图4 (a) BHEBN-PC的DSC(二次升温)曲线，(b) BHEBN-PC的水接触角图，(c) BHEBN-PC与PMMA, PET, BPA-PC, PS的折光率对比图 (BHEBN-PC分子量及其分布为：M_n: 6.40×10⁴ g/mol, M_w: 1.05×10⁵ g/mol, PDI: 1.63)

该项工作系统研究了聚合工艺条件对BHEBN-PC分子量的影响，在最佳条件下制备了光学性能优异的PC，为新型高性能光学材料提供一定的参考价值。

上述工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2025年第8期印刷出版，论文第一作者为中国科学院成都有机化学研究所博士研究生蒋琴瑶，通讯联系人为中国科学院成都有机化学研究所白威研究员。

蒋琴瑶, 张远康, 白威, 李晨, 王庆印, 王公应 .聚 2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘碳酸酯的合成及其光学性能研究.高分子学报, 2025, 56(8), 1405-1415Jiang, Q. Y.; Zhang, Y. K.; Bai, W.; Li, C.; Wang, Q. Y.; Wang, G. Y. Synthesis and optical properties of poly(2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthyl carbonate).Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(8), 1405-1415doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25049CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7406

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