文章创新点
本文介绍了一种利用机械化学Suzuki聚合制备线型类黑色素聚合物的方法。通过调整球磨频率，反应温度和反应时间等参数，成功合成了不同分子量的线型聚合物，并对其结构和性能进行了表征。实验证明，线型类黑色素聚合物具有出色的抗氧化性能和荧光特性，与高度交联的聚多巴胺纳米粒子(PDA)相比，机械化学合成的材料具有明确的线型聚合物结构，比PDA材料抗氧化能力提升了80%。此外，通过该方法制备得到的类黑色素交替共聚物具有绿色荧光特性，其荧光量子产率可达8.94%，超过了大部分传统黑色素材料。这种机械化学Suzuki方法为合成新型类黑色素材料开辟了新途径，有望在生物医学，辐射防护，光热转化等领域得到广泛应用。
文章背景
聚多巴胺(PDA)作为一种人造黑色素材料，具有优异的物理化学性能，在自由基清除、光热转换和辐射防护等领域展现出了良好的应用前景。PDA材料通常由多巴胺单体通过氧化交联聚合制备。此外，部分单体、寡聚物还会以氢键、π-π堆积、阳离子-π等非共价相互作用参与PDA材料的形成。这种高度交联的结构和复杂的相互作用使得对PDA本征性能的调控变得较为困难。
文章概述
基于上述背景，苏州大学王召/四川大学李乙文课题组采用机械化学Suzuki聚合法，成功制备了具有明确线型结构的类PDA材料(L-PDA)。与氧化交联聚合得到的PDA材料相比，L-PDA材料具有更多的活性酚羟基位点，表现出更为出色的自由基清除等物理化学性质。此外，该课题组通过机械化学Suzuki共聚，成功制备出了性能可调控的新型类PDA材料(图1)。
图1 (a) 氧化交联聚合得到的PDA材料的制备方法; (b) 机械化学合成得到的L-PDA材料的制备方法
文章研究了调节不同的机械化学反应参数来合成不同分子量的L-PDA(表1)。反应时间为30 min，反应温度为110 °C，催化剂为Pd(OAc)2/t-Bu3P·HBF4。结果表明，在球磨频率为10 Hz时，合成的聚合物分子量为3500 Da；在20 Hz时，聚合物分子量达到4800 Da；而当球磨频率提升至30 Hz时，成功合成了分子量最高的L-PDA材料，其分子量为6800 Da。进一步延长研磨时间至60 min后，产率提升至65%。
表1 不同球磨频率和反应时间下得到的L-PDA的分子量和产率
反应完成后，聚合物侧链上保留的氨基可通过酰胺化反应进一步调控聚合物的性能。本文通过对L-PDA进行烷基链修饰，合成得到了N-壬酰基改性的线型聚多巴胺(NN-L-PDA)，提高了L-PDA材料的溶解度，其分子量可以通过GPC测定(图2)。GPC谱图结果显示了NN-L-PDA样品的数均分子量范围在1000-7700 Da，GPC曲线大多均为单峰，其分子量分散度范围为1.06-1.48。
图2 (a) NN-L-PDA的合成路线; (b) NN-L-PDA的GPC流出曲线
文章研究了线型类黑色素聚合物的DPPH和ABTS自由基清除活性(图3)。所有L-PDA样品均显示出比氧化交联聚合得到的PDA材料(PDA-0)更强的自由基清除活性。与高度交联的PDA材料相比，L-PDA材料具有明确的线型聚合物结构，因此可以暴露更多的活性酚羟基，提高其自由基清除能力。与PDA-0相比，线型类黑色素材料的DPPH实验自由基清除能力增加460%，ABTS实验自由基清除能力增加280%。
图3 (a) L-PDA和PDA-0在不同混合时间下的DPPH自由基清除活性; (b) 不同混合时间的L-PDA和PDA-0的ABTS自由基清除活性; (c) 每克抗氧化剂淬灭的DPPH和ABTS的量; (d) ABTS和DPPH混合30分钟后，乙醇溶液中不同抗氧化剂的照片
文章还研究了合成的线型类黑色素聚合物的荧光性质(图4)。当使用365 nm激发L-PDA溶液时可以观察到蓝色荧光。为了进一步提高类PDA材料的本征性能，作者还通过引入1,4-苯二硼酸(BDBA)这一共聚单体，合成了线型聚(多巴胺-苯)(L-P(DA-Ph))共聚物。通过调控聚合物的分子结构，显著提升了其荧光性能。L-P(DA-Ph)因其π-π相互作用程度较低从而表现出绿色发光，其荧光量子产率可以达到8.94%，超越了传统的PDA 材料。本研究为未来引入新型共聚单体以进一步优化类黑色素材料性能提供了新的思路，展示了机械化学聚合在制备高性能类黑色素材料方面的巨大潜力。
图4 线型类黑色素聚合物的荧光性质。(a) 浓度为100 μg/mL的L-PDA的紫外—可见吸收光谱; (b) L-PDA的荧光发射光谱(插图：分别在自然光和365 nm激光照射下L-PDA的光学图像); (c) L-P(DA-Ph)在252 nm和365 nm处的荧光发射光谱(插图：分别在自然光，252 nm和365 nm激光照射下L-P(DA-Ph)的光学图像); (d) L-P(DA-Ph)的荧光发射光谱
该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science2025年第6期。丁然硕士研究生是该论文的第一作者，王召教授、李乙文教授为通信联系人。
原文信息：
Mechanochemical synthesis of linear melanin-like polymer with tunable physical properties.
Ding, R.; Zhang, L. J.; Wang, L. F.; Chen, D.; Li, Y. W.; Wang, Z.
Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 1032-1042.doi.org/10.1007/s10118-025-3325-7
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自刘文睿科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3582600-1500960.html?mobile=1
收藏
