文章创新点

      本文通过分子设计，在温度响应型聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶中引入亲水性四臂聚乙二醇(PEG)，显著抑制了PNIPAm水凝胶在升温时的体积不可逆收缩和脱水现象。通过系统研究四臂PNIPAm-PEG嵌段共聚凝胶的溶胀行为对温度的响应，阐明了亲水性PEG的引入能够贮存PNIPAm富集相释放的水分，进而抑制凝胶脱水现象的物理机制，且该贮存能力与PEG富集相的分子量及初始固含量密切相关。该策略为开发具备优异可逆性和耐循环温敏响应性能的水凝胶材料提供了新的设计思路，对其在可重复应用、形状记忆以及智能响应等领域的拓展具有重要意义。

文章背景

      智能水凝胶因对温度、pH等多种环境因素具有敏感响应能力，已成为材料科学领域的研究热点。这类材料能够随外界环境变化灵活调节自身模量与体积，显著提升了其在复杂应用场景下的适用性。PNIPAm作为智能水凝胶的典型代表，凭借其下临界相分离温度接近人体体温，在形状记忆材料、生物传感器及医学工程等多个领域得到广泛关注和应用。然而，传统PNIPAm凝胶在温度高于相分离温度时，会发生尺寸坍缩并伴随不可逆的脱水现象，显著限制了其实际应用。这一问题主要归因于升温过程中，聚合物链与水分子之间的氢键逐步转变为聚合物链内或链间的氢键，导致聚合物与水之间亲和力的下降。因此，如何有效抑制PNIPAm凝胶的脱水问题，实现其可循环使用，对拓展该类材料的应用范围具有重要意义。

文章概述

      基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所陈全研究员课题组通过末端交联的方法，构筑了四臂PNIPAm-PEG嵌段共聚凝胶模型体系(图1)。当温度升高至37℃时，PNIPAm链会高度收缩并释放出水分，PEG链吸收并贮存部分水分，其吸收能力与PEG分子量大小相关。

图1 示意图展示了四臂PNIPAm-PEG嵌段共聚凝胶样品的制备过程，以及两种预聚物在温度升高至37 °C后再降温回室温时的构象变化过程。

文章系统对比了由三种不同PEG分子量制备的PNIPAm-PEG水凝胶在5–50 °C区间的厚度变化(图2a)，发现所有凝胶在温度低于32 °C时尺寸基本稳定，高于此温度时出现厚度减小且分子量较小的PEG样品收缩更明显。相较纯PNIPAm凝胶，PEG的引入有效抑制了剧烈的脱水和体积收缩，PEG分子量越大，凝胶尺寸保持越好。进一步通过流变学测试发现(图2b)，PNIPAm-PEG水凝胶在升温诱导相分离后，其力学性能和尺寸在降温后能够基本恢复，表现出优异的热响应可逆性。

图2 (a) 三种PNIPAm-PEG水凝胶样品在温度从5 °C升高到50 °C过程中的厚度变化; (b) PNIPAm_59k-PEG_40k水凝胶在从5 °C升温到50 °C以及再冷却回25 °C过程中特征剪切模量G_N的变化。

文章对比分析了具有不同PNIPAm前驱体浓度的PNIPAm-PEG凝胶样品与纯PEG凝胶样品在37 °C时的平衡溶胀比(图3)。结果显示，PNIPAm-PEG凝胶的溶胀比随PEG分子量增加而提升，表明高分子量PEG的高溶胀性有助于凝胶贮水性能的增强。

图3 PNIPAm-PEG凝胶样品(蓝色方块)及其参比PEG凝胶样品(黄色圆圈)在37 °C下的溶胀行为。

文章进一步比较了在不同前驱体浓度下制备的样品在37 °C和25 °C两温度下的平衡溶胀比之比Q_37℃/ Q_25℃(图4)。结果显示，PNIPAm-PEG凝胶的Q_37℃/ Q_25℃随PEG分子量增加而升高，而参比PEG凝胶的该比值基本恒定在0.85左右。进一步分析发现，PNIPAm-PEG凝胶的固含量亦随PEG分子量升高而降低，始终低于文献报道的纯PNIPAm凝胶。这证实了引入PEG后有利于提升凝胶的贮水能力，有效抑制了PNIPAm富集相的脱水问题，从而增强凝胶的水分保持能力与热响应可逆性。

图4 (a) PNIPAm-PEG凝胶(实心符号)和参比PEG凝胶(空心符号)在37 °C与25 °C下溶胀比之比随PEG分子量的变化关系；(b) PNIPAm-PEG凝胶在37 °C下的固含量随PEG分子量的变化关系。

胡浩东硕士研究生是该论文的第一作者，汤健副研究员和陈全研究员为通信联系人。

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