文章创新点

      本工作制备了不同β相含量高取向聚偏氟乙烯(PVDF)超薄膜，研究了再拉伸过程PVDF取向超薄膜中的α相向β相的转变行为，探讨了β相含量对PVDF超薄膜拉伸诱导的α-β相转变影响规律与机制。

文章背景

       β-PVDF因优异压电和铁电性能备受关注，固相拉伸是制备β-PVDF厚膜的常用手段。熔体拉伸法能高效制备厚度在几十到几百纳米的高取向聚合物超薄膜，已有研究报道表明，熔体拉伸可获得高度取向的α-和β-PVDF混合超薄膜。基于固相拉伸可实现PVDF的α相向β相转变，高度取向α-和β-PVDF混合超薄膜的固相再拉伸为制备纯β-PVDF取向超薄膜提供新思路，但超薄膜中已有β-PVDF在拉伸过程对α-β相变的影响规律与机制缺乏研究。

文章概述

      针对上述情况，青岛科技大学高分子科学与工程学院闫寿科教授团队通过熔体拉伸制备了含20.6%和35.0% β-PVDF高取向超薄膜(<100 nm)，采用透射电子显微镜(TEM)和傅里叶红外光谱技术手段研究其固相再拉伸过程的相变行为，揭示了β相含量对拉伸诱导的α-β转变影响。红外光谱结果表明，含不同β相的取向超薄膜再拉伸均提升结晶度，但α-β转变行为不同。如图1所示，含20.6% β相的PVDF超薄膜在拉伸比为1.5时获得纯β-PVDF薄膜，说明α-β转变完成。然而，含35.0%β相的超薄膜在相同拉伸比下仅含93.3%的β相，说明较高的β相初始含量不利于α-β相转变(图2)。 

图1 含20.6% β相PVDF超薄膜不同拉伸比下的α和β相对含量(a)和结晶度(b)

图2 含35.0% β相PVDF超薄膜不同拉伸比下的α和β相对含量(a)和结晶度(b) 

上述红外光谱结果得到了TEM研究结果的支持，如图3(a)所示，含20.6% β-PVDF超薄膜在拉伸比为l=1.3时的电子衍射图中只有对应于β-PVDF的衍射点，而35.0% β-PVDF超薄膜的相应电子衍射图(见图3b)中还可以观察较弱的α-PVDF晶衍射点，进一步表明β晶的存在抑制α-β相转变。从TEM明场像图(3c和3d)可以看到，相对于含20.6% β-PVDF超薄膜，35.0% β-PVDF超薄膜拉伸l=1.3时，片晶产生较明显弯曲和倾斜。

图3 含20.6% (a,c)和35.0% (b,d) β相PVDF超薄膜拉伸比为l=1.3时的电子衍射图(a,b) 以及相应的TEM明场像(c,d) 

根据以上实验结果分析了不同β相含量对取向PVDF超薄膜α-β相变的影响机制，如图4(a)所示，α晶由TGTG'构象链构成，拉伸诱导TGTG'构象向TTTT构象转变，从而引发α-β相变。β晶则有TTTT构象链组成，具有最大模量，在拉伸过程中构象保持不变，产生应力集中效应，导致β晶在拉伸时发生滑移。假设β相在取向PVDF超薄膜随机分布在α相中，如图4(b)所示，则含20.6% β相的超薄膜中α相受较小约束，在拉伸过程中，平行排列的片层结构可在λ=1.5完成α-β相转变。相反，含35.0% β相的超薄膜中，α相在一定程度上被β晶体所限制，致使只有β晶体发生在较大拉伸比产生滑移时，α-β相变才会发生。因此，α-β相变程度降低。这些发现为理解PVDF超薄膜在拉伸作用下α-β相变机制提供了一些新的实验依据。

图4 PVDF薄膜拉伸过程α和β晶的结构演变示意图。(a)应变导致α晶的TGTG'构象链向TTTT构象链转变，诱导α-β相变，具有TTTT链构象的β晶则产生片晶滑移; (b) 含β晶PVDF薄膜拉伸时，低β含量赋予α相的约束较小，易实现α-β相变，高β含量限制了α相应变，α-β相变只能在β晶发生滑移时才会发生。

李海鹏硕士研究生是该论文的第一作者，张昊副教授和王绍娟副教授为通讯作者。

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3358-y