文章创新点

      本文为制备一种价格低廉，性能优异的环烯烃共聚物材料，使用价格低廉、来源广泛的双环戊二烯(DCPD)作为单体，与乙烯进行共聚合。使用常见的4种不同结构的茂金属催化剂Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, rac-Et(Ind)₂ZrCl₂, (CH₃)₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂作为主催化剂, 使用的助催化剂是[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/ⁱBu₃Al, 通过上述催化剂体系制备了DCPD基的环烯烃共聚物，随后通过乙酰丙酮镍和三异丁基铝加氢体系来催化聚合物加氢，得到性能稳定的环烯烃共聚物材料。系统研究了氢化前后的乙烯/DCPD共聚物的分子量及其分布、分子链结构、热性能、光学性能、力学性能，并与商业COC材料进行了对比，证明氢化后的乙烯/DCPD共聚物能够作为一种性能与商业COC材料相媲美的COC材料。

文章背景

      环烯烃共聚物是一类环烯烃单体与α-烯烃等共聚制备得到的聚合物，兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性，是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料，在光学镜头、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。制备COC的主流工艺路线都是乙烯/降冰片烯(NBE)共聚物和乙烯/二甲桥八氢萘(TCD)共聚物，其中NBE和TCD主要是通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder，DA)反应，采用液相或气相工艺制得。对反应制得的产物进行分离提纯后达到聚合级，才能用于COC的制备，生产过程繁琐，能耗较大，价格昂贵。而DCPD相对来说价格便宜的多，DCPD主要是石油裂解乙烯副产物C5馏分的提取物，随着乙烯产能不断扩张，C5馏分产量不断增长，DCPD产能过剩，急需开发利用。

文章概述

      基于上述背景，天津大学李悦生教授课题组采用DCPD作为共聚单体，成功制备了乙烯/DCPD共聚物，所得的聚合物在室温下具有较好的溶解性。C_s催化剂(Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂和(CH₃)₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂)催化所得的聚合物的分子量小于C₂催化剂(rac-Et(Ind)₂ZrCl₂和Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂)催化所得的聚合物分子量。C_s催化剂(Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂和(CH₃)₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂)催化所得的聚合物的DCPD插入率大于C₂催化剂(rac-Et(Ind)₂ZrCl₂和Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂)催化所得的聚合物的DCPD插入率。通过核磁氢谱和核磁碳谱测试表明DCPD通过打开大环上(降冰片烯上)的双键插入到聚合物分子链中(图1)。

图1 (a) 乙烯/DCPD共聚物的GPC曲线; (b) 乙烯/DCPD共聚物的DSC曲线; (c) 乙烯/DCPD共聚物的核磁氢谱; (d) 乙烯/DCPD共聚物的核磁碳谱

文章随后使用乙酰丙酮镍和三异丁基铝作为催化剂，在氢气作用下氢化乙烯/DCPD共聚物，通过核磁氢谱和DSC研究了氢化前后的分子链结构及热性能(图2)。随着时间的增加，乙烯/DCPD共聚物的加氢度增加，当加氢反应时间达到4 h后，随着时间的增加，加氢度增加不明显。乙烯/DCPD共聚物在加氢后，核磁氢谱表明，聚合物双键消失，证明聚合物在该加氢体系下能够有效氢化。DSC数据表明，乙烯/DCPD共聚物在经过氢化后，聚合物的T_g降低了6-8 °C，比开环易位聚合所得的聚合物在氢化后的T_g降低幅度要小的多，这是因为开环易位聚合所得的聚合物双键含量要明显高于乙烯/DCPD共聚物双键含量，同时开环易位聚合所得聚合物双键在分子链主链上，因此影响更为明显。

图2 (a) 乙烯/DCPD共聚物氢化前后的核磁氢谱; (b) 乙烯/DCPD共聚物加氢度与时间关系曲线; (c) 乙烯/DCPD共聚物氢化前后的DSC曲线; (d) 乙烯/DCPD共聚物氢化前后的T_g

文章系统研究了乙烯/DCPD共聚物在氢化前和氢化后的光学性能并与商品COC料进行了对比(图3)。结果表明所有的聚合物在波长400~800 nm处可见光区的透光率在90%以上。由于单体位阻大小的差异，聚合物的折光指数存在差异。折光指数测定表明乙烯/TCD共聚物(APL5014)的折光指数要大于乙烯/DCPD共聚物的折光指数，乙烯/DCPD共聚物的折光指数要大于乙烯/NBE共聚物(Topas6013)的折光指数。乙烯/DCPD共聚物的阿贝数也介于乙烯/TCD共聚物和乙烯/NBE共聚物之间。乙烯/DCPD共聚物在进行氢化后折光指数降低。因此氢化前后的乙烯/DCPD共聚物具有与商品COC料相媲美的光学性能。

图3 (a) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物的透光率曲线; (b) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物的折光指数曲线; (c) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物在598nm处的折光指数; (d) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物的阿贝数

文章系统研究了乙烯/DCPD共聚物在氢化前和氢化后的力学性能并与商品COC料进行了对比(图4)。氢化前后的乙烯/DCPD共聚物具有与商品COC料相媲美的力学性能。具体结果体现在乙烯/TCD共聚物(APL5014)具有最大的拉伸强度和杨氏模量，乙烯/NBE共聚物(Topas6013)的拉伸强度和杨氏模量最低，氢化前后的乙烯/DCPD共聚物介于两者中间。这与单体的空间位阻大小有关。上述结果表明乙烯/DCPD共聚物可以作为一种力学性能优异的COC材料。

图4 (a) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物的应力-应变曲线; (b) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物的断裂伸长率和拉伸强度; (c) 商品COC料与氢化前后乙烯/DCPD共聚物的杨氏模量; (d) 不同分子量的乙烯/DCPD共聚物的力学性能

       张湘汉博士研究生是该论文的第一作者，高欢博士和李悦生教授为通信联系人。

原文信息：

Preparation and hydrogenation of dicyclopentadiene-based cyclic olefin copolymers.

Zhang, X. H.; Mao, X. H.; Gao, H.; Luo, S. Y.; Ma, Z.; Pan, L.; Li, Y. S.

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3351-5

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