文章背景

^{脂肪族聚酮是一类新型绿色高分子材料，具有优异的拉伸强度和冲击强度、出色的耐磨性、高阻隔性和耐化学性等性能，在医疗、航空航天及电子领域展现出重要应用价值。通常由大宗化工原料烯烃与一氧化碳(CO)共聚合成。完全交替聚酮因羰基间强偶极作用导致熔融温度(~260℃)接近分解温度(~270℃)，加工十分困难；而制备非交替聚酮，可有效降低羰基含量，降低聚合物的熔点，从而拓宽加工窗口，可改善聚酮难以加工的问题。实现非交替共聚的核心挑战在于克服CO的强配位毒化效应及其动力学插入优势，具有电子不对称性(即配体上同时含有强σ给电子端和弱σ给电子端)的后过渡金属配合物催化体系具有高CO耐受性与低CO迁移插入倾向性，有利于乙烯/CO的非交替共聚。目前仅有膦磺酸型、膦-磷酰胺(PNPO)型、膦-氧化膦(BPMO)型和膦酚型钯配合物四种具有电子不对称性的催化体系可制备非交替聚酮，因此，设计合成新型具有电子不对称性的催化体系对非交替聚酮合成领域的研究具有重要意义。}

文章概述

     本研究基于电子不对称策略，设计并合成了一系列可模块化制备、可调控的N-桥膦羰基(PNCO)型钯催化剂，并应用于乙烯/CO的共聚，所合成的PNCO-Pd催化剂(图1)在反应温度为110 ^oC、混合气总压为4.0 MPa和20 mL甲苯的条件下，通过助催化剂NaBArF的活化，在乙烯/CO=9/1(V/V)的混合气条件下共聚均表现出活性，且所得聚酮均具有非交替结构。通过对配体骨架的膦端、胺端和羰基端进行电子效应的调控，得出结论，催化剂活性与聚酮分子量随配体骨架的胺端与膦端的给电子能力的增强而增加，随羰基端的吸电子能力增强而升高，胺端为苄基、膦端为2,6-二甲氧基苯基和羰基端为4-三氟甲基苯基的配合物Pd-6表现出最高的活性，为28.9kg·mol⁻¹·h⁻¹，羰基含量为46.3%，Pd-6的高活性除与电子效应有关外，还可能与其膦端苯基上邻位的O原子与Pd中心存在弱相互作用有关，单晶结构显示该催化剂Pd-MeO的距离为2.961 Å(图2)。而胺端为苄基、膦端为2,6-二甲氧基苯基和羰基端为4-甲氧基苯基的配合物Pd-7表现出更低的羰基含量，为45.8%, 熔点也进一步降低至234 ^oC。不同取代基的催化剂的活性和对聚合物的结构影响也进一步证明了PNCO配体骨架的电子不对称性对于乙烯/CO非交替共聚的重要性。

图1 设计并合成的N-桥膦羰基配体与配合物

图2 Pd-6的X射线单晶衍射图配合物Pd-6的分子结构以30%概率椭球体绘制。为清晰起见省略氢原子。部分键长(Å)和键角(°)如下：Pd1-P1=2.1990(1), Pd1-O1=2.1781(0), Pd1-Cl1=2.3574(1), Pd1-C16=2.0223(0), C16-Pd1-Cl1=90.765(1), O1-Pd1-P1=82.069(1).

为进一步研究聚合条件对非交替共聚的影响，应用高活性的Pd-6催化剂在乙烯/CO=9/1(V/V)的混合气比例条件下进行聚合条件优化，深入探究了反应温度、时间和溶剂类型对催化活性和聚酮结构及其性能的影响。结果表明，温度从70 ℃到110 ℃，Pd-6的催化活性和所得聚酮的分子量不断提高，在110 ℃达到最高值，活性为28.9 kg·mol⁻¹·h⁻¹，分子量为159 kg·mol⁻¹。继续升高温度会导致催化剂失活，不利于聚合反应进行。随后在110 ^oC条件下进行了时间依赖性实验，结果表明催化剂Pd-6的活性只能维持1 h左右，且所得聚酮的羰基含量基本不随聚合时间发生变化(图3(a))，均在47%左右，熔点均在240~243 ℃之间，说明聚合物是比较均匀的且聚合过程中无聚乙烯生成. 对于不同溶剂的筛选表明，甲苯是最佳聚合溶剂，具有最高的催化活性(28.9 kg·mol⁻¹·h⁻¹)和分子量(159 kg·mol⁻¹)二氯甲烷和氯苯作为溶剂均会使聚合活性和聚合物分子量下降，羰基含量也有所上升。综上所述，最佳聚合温度为110 ℃，最佳溶剂为甲苯。

得到最优条件后，本研究改变了原料气中乙烯/CO的体积比，实现了对非交替聚酮羰基含量的调控。如图3(b)所示，随着混合气中乙烯体积的增加，配合物Pd-6催化所得的聚酮逐渐从完全交替变为非交替的结构，其主链羰基含量和熔融温度随之降低。尤其是乙烯/CO混合气比例为20/1(V/V)时，所得聚酮羰基含量低至44.6%，使其熔融温度进一步降低至223 ℃，分解温度为324 ℃，有效拓宽了脂肪族聚酮的加工窗口。除此之外，利用¹H(图3(c))和¹³C-NMR(图3(d))测试，对羰基含量为44.6%的聚酮进行结构表征，证明并归属了所得聚合物的非交替结构。 

图3 (a) 聚合时间对共聚产量与聚酮羰基含量的影响；(b) 乙烯/CO体积比对共聚活性与聚酮羰基含量的影响；(c) 非交替聚酮的核磁共振氢谱表征；(d) 非交替聚酮的核磁共振碳谱表征。

该研究设计并合成了一系列N-桥膦羰基(PNCO)型钯催化剂，实现了乙烯/CO的非交替共聚，是继膦磺酸型、膦-磷酰胺(PNPO)型、膦-氧化膦(BPMO)型和膦酚型钯催化剂之后，又一个能够制备非交替聚酮的催化体系，为新型高效的催化体系的开发奠定了基础。

上述工作以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。

李欣俊, 李世环, 陈世瑜, 刘野 .N-桥膦羰基钯配合物催化乙烯/一氧化碳非交替共聚反应.高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25031Li, X. J.; Li, S. H.; Chen, S. Y.; Liu, Y.N-Bridged phosphine carbonyl palladium complex catalysts for nonalternating copolymerization of ethylene and carbon monoxide.Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25031CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7380

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