文章创新点

      本文研究了拉伸流动场调控聚左旋乳酸(PLLA)形成取向晶体和异质非晶结构，以及在随后升温过程非等温结晶动力学。结果表明，拉伸流动场显著促进取向晶体结构的形成，加快非等温结晶过程，并实现PLLA的多晶型组成可调。并且观察到了拉伸有序PLLA样品中特别的双重冷结晶行为，该行为归因于拉伸流动场诱导的异质非晶结构向α'相(低温冷结晶峰)和原始非晶相向α相(高温冷结晶峰)的转变，同时发现拉伸流动加快更完善的α'/α相的形成，但对冷结晶及α'-α相转变后α相形成不利。本研究有助于认识PLLA在拉伸流动后的非等温结晶行为，为实际加工过程中通过拉伸流动场和热场耦合作用制备高性能PLLA提供重要指导。

文章背景

      聚乳酸(Poly(_L-lactide), PLLA)是目前应用最成功的生物基聚酯之一，但由于其链结构刚性较大，结晶速度缓慢，限制了其在更广泛领域的应用。施加拉伸/剪切流动场以及后续的温度场调控是加快PLLA结晶和实现高性能化的有效策略，然而流动场下PLLA内部形成的取向非晶结构和晶体结构如何影响后续温度场下非晶结构重构与晶体演变规律尚不清楚，有待进一步深入研究。

文章概述

基于上述背景，四川大学高分子科学与工程学院塑料高性能化加工与装备(PE-APG)课题组采用“挤出-熔体拉伸-淬冷”加工技术制备了具有不同取向异质非晶结构和多晶型的PLLA，结合同步辐射宽角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)、示差扫描量热分析(DSC)和偏光显微镜(POM)等技术表征了取向织态结构形成，进一步利用原位WAXD和SAXS研究了PLLA样品在后续升温过程中的非等温结晶行为，结果观察到一种异质非晶结构依赖的特殊双重冷结晶行为，并进行了相应的机理分析。

DSC结果(图1)表明未拉伸样品仅表现出单一冷结晶峰(约110°C)，而拉伸样品则出现两个冷结晶峰(80–110°C)。通过分峰拟合统计的冷结晶峰1的热焓值随拉伸比(DR)增大而增加，而冷结晶峰2相反，表明原始非晶相逐步转变为有序且异质的非晶结构。且冷结晶峰1的冷结晶速率(Z_cc)小于冷结晶峰2，说明介晶相结构对冷结晶动力学的抑制作用更强，整体冷结晶速率亦随有序度提升而减缓。

图1 PLLA样品的DSC结果. (a) 升温过程DSC曲线; (b) 升温过程中双重冷结晶峰(峰1和峰2)的热焓值变化; (c) 双重冷结晶过程的相对结晶度变化; (d) 冷结晶速率常数

文章表征了初始PLLA样品形成的多晶型织态结构(α, α′及介晶相)(图2)。未拉伸PLLA仅有各向同性非晶环，拉伸PLLA呈现明显取向衍射弧，说明拉伸显著促进取向结晶。进一步1D WAXD分析表明低拉伸比下α/α′相和介晶相共存，二者含量均上升，DR=28时增加约12%；高拉伸比下(DR=35)α/α′相含量达30%，部分介晶相转化为α/α′相而导致介晶相含量降低。方位角积分曲线和Herman取向因子(f_H)结果进一步表明晶体取向度随拉伸增强(f_H由0.02增至0.39)。

图2 PLLA样品的WAXD结果. (a) 2D WAXD图; (b) 1D WAXD曲线; (c) 介晶相、α/α'相和非晶相的含量; (d) 方位角扫描曲线; (e) Herman取向因子变化 

文章进一步利用SAXS和POM表征了取向织态结构变化(图3)。随着拉伸比增大，典型的子午方向散射斑点和赤道条纹逐渐增强，表明形成更多纤维晶和取向片晶。图3b中的偏光显微照片干涉色由黑色(DR0)逐渐转变成紫色、青色、绿色、黄红相间色(DR35)，说明PLLA内部非晶相取向程度逐渐提高。

图3 (a) PLLA样品的二维SAXS图; (b) 在放大10倍下的偏光显微照片和色带图. 拉伸流动方向为竖直方向.

文章进一步采用原位同步辐射WAXD与SAXS实验揭示拉伸PLLA样品中双重冷结晶峰的成因及织态结构演变规律(图4)。未拉伸样品DR0起始为非晶状态，加热至100–140°C期间出现各向同性衍射环，表明形成了球晶结构。而拉伸PLLA在同样的温度区间内则出现明显的衍射弧，表明冷结晶过程和后续α'-α晶型转变过程中形成了取向晶体。相组成定量结果(图5)进一步表明拉伸样品在冷结晶温度范围内α'相率先迅速增加，α相较慢，分别达到最高值(分别达28%和18%)。α'相与α相的含量变化前后差异表明冷结晶峰1归因于取向异质非晶相向α'相转变，冷结晶峰2则对应更稳定的α相形成，其冷结晶差异源于异质非晶相和均质非晶相不同的有序程度和成核能垒。此外，拉伸诱导的异质非晶结构促使冷结晶提前发生和形成更多的亚稳态α'相，而不利于最终α相的形成。

图4 PLLA样品在以10 °C/min升温过程中的原位WAXD图. 拉伸流动方向为竖直方向.

图5 PLLA样品在升温过程中，(a) α′ 相和 (b) α相含量随温度的变化

张杰博士研究生是该论文的第一作者，塑料高性能化加工与装备(PE-APG)课题组李忠明教授和钟淦基教授为共同通信联系人。

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3331-9