文章创新点

       本研究利用数字全息显微镜(DHM)技术对聚合物溶液干燥动力学进行了深入探索，该研究对功能涂层与薄膜材料的开发具有重要意义。通过DHM精确追踪了金纳米颗粒在聚环氧乙烷(PEO)液滴干燥过程中的三维运动轨迹，首次揭示了液滴内部存在显著的空间异质性流动模式。实验表明，在干燥初期，马兰戈尼效应驱动的逆向流动主导了粒子运动。纳米颗粒在接近三相接触线时发生约10.4μm的垂直跃迁，随后向液滴中心回流，这一现象证实了垂直方向微观涡流的存在。值得注意的是，PEO液滴中心区域表现出类布朗运动特征，而边缘区域则呈现定向迁移，这种空间差异在纯水体系中完全不存在。随着干燥进入后期，粒子运动方向出现多次动态反转，表明聚合物链缠结效应导致了复杂的流场重构。该研究深化了对非牛顿流体干燥机理的认识，所建立的DHM原位表征方法也为功能性表面材料的可控设计提供了新思路。

文章背景

       聚合物溶液加工技术在薄膜制备、喷墨打印和功能性涂层方面至关重要。在干燥过程中，附着于表面的聚合物溶液液滴是一种典型的非均相、非平衡系统。与对接触线和沉积图案的宏观轮廓进行成像相比，对液滴内部流动波动的微观监测能够提供液滴干燥过程在时间和空间演变方面更全面的细节。当前的表征手段大多受限于二维追踪，缺乏对三维异质流体演变的直接获取。因此，需要一种强大的实时三维显微追踪纳米粒子的方法，以有效表征液滴干燥各阶段流场的变化。

文章概述

      基于上述背景，华南理工大学材料科学与工程学院龚湘君教授课题组利用了自主搭建的数字全息显微镜(DHM)来追踪聚乙二醇(PEO)液滴干燥过程中金纳米粒子的三维轨迹，从而能够直接观察到聚合物液滴在干燥过程中的空间和时间异质性(图1)。

图1 数字全息显微镜的原理图和数据处理。(a) 数字全息显微镜的仪器装置。(b) 纳米颗粒全息图像的三维重建。根据Rayleigh-Sommerfeld理论对去除背景后的全息图系列进行三维重建，并将局部光强最大的位置点确定为特定纳米颗粒的瞬时三维坐标。(c) 使用相同方法确定每个全息图中特定纳米颗粒的瞬时三维坐标。(d) 将这些候选瞬时三维坐标在时间演变的重建体积之间进行时间-空间序列对应连接。(e) 纳米颗粒的连续轨迹示例。

文章首先进行了一个对照实验，观察纯水液滴在玻璃表面的干燥过程。不同区域的三个金纳米颗粒在水滴干燥过程的运动轨迹如图2所示。对于水滴而言，在初始阶段三相接触线被固定，液滴在玻璃表面覆盖面积恒定，随着水分的不断挥发接触角减小，其中液体从中心补充，产生向外的流场，这一点通过液滴边缘附近纳米颗粒的运动得到了证实。当水分子以高于溶剂补充速度的速率迅速蒸发，接触线脱离固定位置，水滴逐渐缩小直至消失。液滴中的金纳米颗粒受流场影响，主要在xy平面上移动，尤其是在液滴收缩过程中，而沿z轴的波动很小。

图2 水滴干燥过程中纳米颗粒的三维运动。(a) 水滴干燥的不同阶段。金色颗粒代表金纳米颗粒。红色箭头表示水滴收缩的方向，该方向被定义为金纳米颗粒运动的正方向“+”。位于水滴内部不同区域的三个典型金纳米颗I (b), II (f), III (j) xy平面轨迹：(I) 和 (III) 靠近液滴边缘, (II) 靠近液滴中心。白色虚线标记水滴的边缘，白色箭头指向金纳米颗粒(III)的运动方向。(c), (g), (k) 分别展示了金纳米颗粒I, II, III 的三维轨迹。(d), (h), (l) 分别展示了金纳米颗粒I, II, III的z轴随时间的变化。(e), (i), (m) 分别展示了金纳米颗粒I, II, III的三维速度(黑色线, V_3D)和xy平面速度(红色线, V_xy)随时间的变化。

与水滴相比，PEO液滴在开始时显示出几乎恒定的接触角收缩(图3a)。这是由于PEO液滴在液气界面的表面张力(54.79±0.10 mN/m)低于水(69.37±0.23 mN/m),这使得它们更难保持初始形状,同时，从液滴中心向外补充的径向整体毛细流在液相界面产生了热马兰戈尼回流，如图3(g)所示，金纳米颗粒在xy平面上呈线性运动，并沿z轴向上移动，发生约10.4 μm的垂直跃迁。

图3 PEO液滴在干燥过程中非钉扎阶段金纳米颗粒的三维运动。 (a) 在t=90 s之前脱离阶段的示意图。金黄色的颗粒代表金纳米颗粒。红色箭头表示液滴收缩的方向，该方向被定义为金纳米颗粒运动的正方向“+”。位于液滴内不同区域的三个典型金纳米颗粒I (b), II, (f), III, (j) 的xy平面轨迹, 即 (I) 和 (II) 靠近液滴边缘, (III) 靠近液滴中心。白色虚线标记液滴的边缘，白色箭头指向金纳米颗粒(I, II) 的运动方向。(c), (g), (k) 分别展示金纳米颗粒I, II, III的三维轨迹。(d), (h), (l) 分别展示金纳米颗粒I, II, III的z轴随时间的变化。(e), (i), (m) 分别展示金纳米颗粒I, II, III的三维速度(V_3D)和xy平面速度(V_xy)随时间的变化。

90 s后，PEO液滴进入钉扎阶段，此时其接触线被固定，在玻璃表面的覆盖面积保持不变。溶剂的蒸发使得PEO溶液从稀溶液逐渐浓缩为高浓度溶液，PEO分子链的立体效应显著影响了纳米颗粒的运动，导致纳米颗粒在三维空间内表现出亚扩散运动。最终，溶液完全干燥，形成半结晶的PEO薄膜。

图4 PEO液滴在干燥过程中钉扎阶段金纳米颗粒的三维运动情况。(a) 钉扎阶段示意图，从t=90 s到t=180 s，PEO液滴完全干燥。金色颗粒代表金纳米颗粒，液滴中心方向定义为金纳米颗粒运动的正方向“+”。(b), (f) 分别展示了位于不同区域的两个典型金纳米颗粒I, II的xy平面轨迹，即 (I) 靠近液滴边缘，白色虚线标记液滴边缘，白色箭头指向金纳米颗粒 I 的运动方向；(II) 靠近中心。(c), (g) 分别展示了金纳米颗粒I、II的三维轨迹。(d), (h) 分别展示了金纳米颗粒I, II 的z轴随时间的变化情况。(e), (i) 分别展示了金纳米颗粒I, II的三维速度(V_3D)和xy平面速度(V_xy)随时间的变化情况。(j), (k) 分别展示了金纳米颗粒I, II的三维和xy平面轨迹的均方位移(MSD)曲线。(l) 展示了金纳米颗粒的瞬时扩散系数随时间的变化情况，用D_ins表示(编号I-1表示金纳米颗粒I先向中心移动，I-2表示金纳米颗粒I反向移动回边缘，I-3表示金纳米颗粒I再次反向移动向中心)。

     该研究论文为“Polymers at Interface”专题特约稿件，即将在Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。邵盛培博士研究生是该论文的第一作者，龚湘君教授为通信联系人。

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3319-5