第一作者：孔晓磊通信联系人：孙晨凯单位：郑州大学
文章重要内容
郑州大学孙晨凯团队通过引入β-位取代的2-乙基己氧基噻吩单元和苯环单元到A-DA'D-A类小分子受体(SMAs)的稠环核末端,合成了两种新型的受体材料K10和K11，并通过与前期已发表的K2(T2EH)和K5(P2EH)进行对比，系统地探究了共轭外侧链的类型对材料光电特性、分子聚集行为和光伏性能的影响，最终实现了18.94%的能量转换效率(PCE)。本工作证实了精细调控A-DA'D-A类SMAs外侧链对提升材料光伏性能的重要性和可行性，对后续新型高性能受体材料的设计与开发有着极其重要的参考价值和指导意义。
文章背景
在A-DA'D-A类SMAs的分子设计策略中，利用化学手段对侧链结构进行精细调控，尤其是位于稠环核末端的外侧链，是领域内研究最广泛同时也是提升有机太阳电池(OSCs)光伏性能最重要的途径。另外，根据现有的报道：与直链或支链相比，外侧链含有较大共轭单元(如：噻吩、苯环等)的A-DA'D-A类SMAs其光伏性能尤为突出，其中基于D18-Cl:BTP-4F-P2EH的OSCs更是实现了20.8%的记录效率。因此，郑州大学孙晨凯团队鉴于前期的工作经验对A-DA'D-A类SMAs的共轭外侧链进行化学修饰，并通过详细的测试表征手段探究了共轭外侧链中氧原子的引入对材料光电特性、分子聚集行为以及光伏性能所产生的影响。
文章概述
与烷基侧链相比，共轭侧链中氧原子的引入使得K10和K11(分子结构如图1(a)所示)的电子能级分布与K2和K5相比发生变化(如图1(b)所示)，同时吸收范围显著红移(如图1(c)所示)。为了探究K2、K5、K10和K11四个SMAs在光伏性能上的差异，郑州大学孙晨凯团队以低成本的聚合物PTQ10为给体构筑了正向器件结构的二元OSCs，最优器件的光伏性能如图1(d-e)所示。从图中可以看出：基于K11的器件其光伏性能略弱于基于K2和K5的器件，而基于K10的器件其光伏性能却远远不如前三者，开路电压(Voc)、填充因子(FF)均大幅下降，且虽然其吸收曲线宽度最宽但短路电流(Jsc)和积分电流(Jcal，从EQE曲线积分所得)并没有呈现出相应的优势。另外，如图1(f)所示，基于K10的器件其激子解离概率(Pdiss)和电荷收集概率(Pcoll)均最低，这说明器件在吸收光子、产生激子后无法高效地解离成自由电荷，且有相对较多的自由电荷无法被电极收集产生光电流，从而导致器件的光子吸收利用率较低、光伏性能较差。
图1 (a) 受体材料的分子结构；(b) 活性层材料的能级分布；(c) 活性层材料在薄膜状态下的归一化吸收曲线；(d) 最优器件的J-V曲线；(e) 最优器件的EQE曲线；(f) 最优器件中Jph与Veff的关系
为了清晰的认识光活性层中的电荷转移(CT)和复合过程，该工作通过fs-TA光谱来进一步研究共混膜中的激发态动力学行为，结果如图2所示。四者光谱中的主要区别在于：PTQ10:K10共混膜中606 nm处给体阳离子GSB信号的动力学过程要明显慢于其他三者，说明其空穴从受体转移到给体的速度较慢，不利于器件中光电流的生成；而PTQ10:K2共混膜中1000 nm处受体阴离子ESA信号的衰减速度更慢、CT态寿命更长，而较长的CT态寿命为电荷的传输与收集提供了足够的时间，保证器件能够高效的利用光子产生光电流，同时也能够有效的减少电荷载流子的复合，进而提高器件的FF，使得器件整体的光伏性能显著提高。
图2 (a) PTQ10:K2、(b) PTQ10:K5、(c) PTQ10:K10和(d) PTQ10:K11共混膜的瞬态吸收光谱；(e) 在606 nm处探测到共混膜中给体阳离子GSB信号的动力学曲线；(f) 在1000 nm处探测到共混膜中受体阴离子ESA信号的动力学曲线
鉴于OSCs中光活性层的形貌对器件整体的光伏性能起着决定性的作用，因而该工作使用GIWAXS技术对共混膜的形态特征进行了测试，如图3所示。结果表明：PTQ10:K10共混膜中face-on的取向占比最少，不利于电荷载流子在垂直于基底方向的传输；另外，K10和K11中氧原子的引入使得PTQ10:K10和PTQ10:K11共混膜中面外(OOP)方向π-π堆积的晶体相干长度(CCLs)变短，进而导致器件的Jsc和FF较差，与实验结果高度吻合。
图3 (a)PTQ10:K2, (b)PTQ10:K5; (c)PTQ10:K10和(d)PTQ10:K11共混膜的二维GIWAXS谱图; (e)薄膜沿面内和面外方向相应的一维散射图
该工作表明共轭外侧链上氧原子的引入一方面能够显著改变材料的能级分布，使得其吸收范围发生明显红移，另一方面会对材料自身的分子间堆积产生影响，导致材料的电荷传输性能变差。同时，该工作也证实了精细调控A-DA'D-A类SMAs外侧链对提升材料自身光伏性能的重要性和可行性，为后续新型高性能受体材料的设计与开发提供了参考价值和指导意义.
本文为“能源高分子材料”专辑特约稿件，上述工作即将以研究论文形式发表在《高分子学报》。论文第一作者为郑州大学孔晓磊副研究员，通信联系人为孙晨凯直聘教授。
引用本文：孔晓磊, 张鑫佳, 章津源, 李敬, 黎澳祥, 孙晨凯共轭外侧链的类型对小分子受体光伏性能的影响高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25035 Kong, X. L.; Zhang, X. J.; Zhang, J. Y.; Li, J.; Li, A. X.; Sun, C. K.Effect of Various Conjugated Outer Side Chains on the Photovoltaic Performance of Small Molecule Acceptorsane.Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25035 CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7384转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自刘文睿科学网博客。
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