文章重要内容

       采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分别对羟基磷灰石(HA)进行一次和二次接枝改性，获得2种异氰酸酯改性HA (NCO@HA和dNCO@HA)，并分析改性方式对HA结构、表面形貌等的影响。在此基础上，以热塑性聚氨酯(TPU)为基体，制备出一系列HA/TPU复合材料，探究HA改性前后对复合材料结构和性能的影响，总结含氨基甲酸酯基团短侧链的引入对HA和TPU界面相容性的改善效果，以期为适用于TPU基体的HA提供一种可行的改性方法。

文章背景

       羟基磷灰石(HA，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)因具有良好的骨传导作用、诱导骨再生能力及生物活性，被广泛用于骨修复材料、骨移植替代物等。然而，HA单独使用时存在疲劳强度低、韧性差、易团聚的应用难题。将HA与热塑性聚氨酯(TPU)复合有望制备出性能优异的骨修复材料，但是HA填料与TPU基体间较差的相容性使得复合材料的力学性能、亲疏水性能等难以满足应用需求。以HA为核心原位聚合出TPU可以有效提高两者间的界面相容性，但是复杂的生产工艺限制了该方法在批量化生产中的应用。受原位聚合改性思路的启发，河南工程学院王非教授团队通过多异氰酸酯与HA表面羟基的反应，成功在HA表面接枝上含有氨基甲酸酯基团的短侧链，提高了HA和TPU界面间的相容性，为高性能HA/TPU复合材料的设计及批量化生产提供了一种简单可行的策略，具有重要的研究意义及应用价值。

文章概述

       基于上述背景，河南工程学院王非教授团队根据HDI中异氰酸酯基团与HA表面羟基基团的反应，通过控制HA、HDI和扩链剂1,4-丁二醇(BDO)间的配比及反应顺序，在HA表面接枝上不同长度含氨基甲酸酯基团的短侧链，从而得到2种异氰酸酯改性HA，相应改性HA的结构示意图如图1所示。由FTIR图谱(图2a)可知，与未改性HA相比，改性HA在3334 cm⁻¹处观察到N―H的伸缩振动峰，在1690 cm⁻¹处观察到C＝O的伸缩振动峰，表明含有氨基甲酸酯基团的短侧链被成功接枝在HA表面。通过改性前后HA的SEM图片(图2b)可知，未改性HA表面光滑，而随着表面HDI接枝侧链长度的提高，侧链在HA表面包覆成层，使得改性HA的表面粗糙度随之提高，有望用于提高HA与TPU基体间的相互作用力及界面相容性。

图1 HA改性前后的结构示意图

图2 HA改性前后的 (a) FTIR光谱和 (b) SEM照片

以改性前后的HA为填料，以合成的TPU为基体，制备出填料含量为5 wt%的TPU基复合材料。通过水接触角测试(图3a)可知，TPU基体具有疏水表面，而随着未改性HA的引入，HA/TPU复合材料的表面疏水性降低，接触角由81.34°降低至47.73°，原因是未改性HA表面含有大量亲水的羟基。将HA改性后，NCO@HA/TPU、dNCO@HA/TPU复合材料则表现出疏水表面，接触角分别是80.43°、80.65°，原因是HA表面羟基参与反应后，可以形成疏水的含氨基甲酸酯基团的短侧链。该现象表明与未改性HA相比，异氰酸酯改性HA更适合用作疏水复合材料的功能填料。由应力-应变曲线(图3b)可知，与HA/TPU相比，NCO@HA/TPU、dNCO@HA/TPU的拉伸强度分别提高了25.9%、45.7%，断裂伸长率分别提高了21.9%、45.2%，表明HA经异氰酸酯改性后，明显提高了其与TPU基体间的界面相互作用强度，使得改性HA/TPU复合材料具有更加优异的力学性能。

图3 TPU及其复合材料的 (a) 水接触角总结及 (b) 应力-应变曲线

该文章关于HA的异氰酸酯改性策略及其对TPU基复合材料性能的影响研究，将为高性能、可批量化生产的HA/TPU复合材料的设计、生产及应用产生一定的指导意义。

上述工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2025年第6期印刷出版，论文第一作者为河南工程学院青年教师王玉杰博士，通讯联系人为王非教授。

王玉杰, 陈科宇, 程国栋, 荆友麒, 刘家甜, 聂慧芳, 王世民, 王非 .羟基磷灰石的异氰酸酯改性及其对热塑性聚氨酯性能的影响.高分子学报, 2025, 56(6), 992-1001 Wang, Y. J.; Chen, K. Y.; Cheng, G. D.; Jing, Y. Q.; Liu, J. T.; Nie, H. F.; Wang, S. M.; Wang, F.Isocyanate modified hydroxyapatite and its effects on the properties of thermoplastic polyurethane.Acta Polymerica Sinica, 56(6), 992-1001DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2025.25019CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7366