文章创新点

      论文以1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)为催化剂，实现3,4-二氢香豆素(DHC)和环氧化物的交替共聚合反应制备聚酯。所得共聚物具有严格的交替结构、分子量达到13.7 kg·mol⁻¹、分子量分布指数为1.03。通过MALDI-TOF MS分析，以及密度泛函理论计算包括静电势(ESP)、氢原子提取(HAA)、基于Hirshfeld分区的独立梯度模型(IGMH)和分子中的原子分析(AIM)等，系统研究EMIMCl催化开环聚合反应过程，明确了咪唑氯盐的阴阳离子在DHC与环氧化物共聚合反应中的协同催化作用，论文研究为DHC合成交替聚酯提供了一种新型的有机催化体系。

文章背景

      近年来，利用可再生资源制备聚合物材料已成为高分子合成领域的研究热点。3,4-二氢香豆素(DHC)，可以通过从植物中广泛存在的香豆素一步氢化获得，其价格便宜、易商业获得，是一种具有应用开发价值的可再生资源单体。DHC能够与环氧化物共聚合，制备得到多种类可生物降解聚酯，但是目前报道应用于该聚合反应的催化体系还较少，共聚合反应活性和选择性需进一步提高。因此，开发新型催化体系应用于DHC和环氧化物的共聚合反应具有重要研究意义。

文章概述

      基于上述背景，西北师范大学化学化工学院宋鹏飞教授课题组开发了1-乙基-3-甲基咪唑氯盐催化DHC和环氧化物交替共聚合反应制备聚酯(图1)。重点研究了EMIMCl催化DHC和环氧丙烷(PO)的共聚反应，在反应12 h后成功制备得到分子量为13.7 kg·mol^-¹及分布系数为1.03的聚合物，聚合物具有严格的交替结构。考察聚合反应过程，DHC单体的转化率与反应时间具有较好的线性关系(图2a)，GPC研究表明所得聚合物分子量可控且具有窄的分子量分布(图2b和2c)。此外，利用MALDI-TOF MS分析所得聚合物端基，表明EMIMCl开环PO形成的烷氧基阴离子引发共聚合反应(图2d)。

图1 咪唑盐催化DHC与环氧化物的开环交替共聚

图2 (a) DHC插入聚合的动力学拟合图; (b) P(DHC-alt-PO)的M_n和Đ与DHC转化率的线性关系图; (c) 不同反应时间下P(DHC-alt-PO)的GPC曲线; (d) EMIMCl催化DHC与PO交替共聚所得聚合物的MALDI-TOF MS谱图

随后，作者通过密度泛函理论(DFT)计算，分析了EMIMCl催化DHC和PO的交替共聚合反应过程。研究结果表明聚合反应中首先是EMIMCl开环PO，形成烷氧基阴离子引发聚合反应，然后是DHC和PO的交替开环共聚合形成聚酯。活化能计算也表明，聚合增长链末端活性阴离子对聚合单体开环具有选择性，确证了反应过程中交替共聚合反应的实施(图3)。

图3 DFT计算的EMIMCl催化DHC和PO交替共聚的能量分布(ΔG, kcal·mol^-1)

进一步，作者通过理论计算包括HAA、IGMH和AIM等分析手段，深入研究了聚合体系中活性阴离子和咪唑阳离子(EMIM⁺)的相互作用，揭示了在交替共聚合反应过程中，由于氢键作用的存在，EMIM⁺容易接近聚合物链末端的活性阴离子，有利于聚合单体的活化和共聚合反应体系中副反应的抑制(图4)。

图4 (a) HAA的反应路径及能量变化; (b) IM2、IM3和IM4的最稳定构型; (c) IM2的IGMH可视化分析; (d) IM2的AIM拓扑分析; (e) 弱相互作用的色彩标尺(对应于图4c)

本文研究工作为构建DHC和环氧化物的开环交替共聚合反应制备聚酯提供了借鉴，并为设计高活性有机催化剂提供了一定的思路。

     该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。余晶晶硕士研究生是该论文的第一作者，宋鹏飞教授为通信联系人。

原文信息：

Alternating copolymerization of dihydrocoumarin and epoxides catalyzed by 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride

Yu, J. J.; Li, Y. L.; Wu, X.; Li, Z. D.; Liu, Y. F.; Zhang, Y.; Song, P. F.

Chinese J. Polym. Sci. DOI: 10.1007/s10118-025-3336-4  

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自刘文睿科学网博客。

链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3582600-1489107.html?mobile=1

收藏

分享