封面说明

       封面图将论文“复杂流体屈服应力的测定”这一主旨，具象化为流变仪关键测试部件“平行板夹具”、流体的流动形貌，以及背景混合图像的组合。平板意指流变学测试，流体的流淌和流挂映射着流体的屈服行为和屈服应力测定的多样性，而背景明暗相间的图像反映着屈服应力流体常具有的多相多组分结构。该封面旨在凸显屈服应力测定的复杂性和挑战性。

文章重要内容

       上海交通大学化学化工学院张洪斌课题组发表综述文章，系统梳理了复杂流体屈服应力的测定在理论、方法及应用方面的最新进展，着重指出了屈服应力测试中应考虑的科学性、合理性以及时间尺度问题。文章从阐述屈服应力流体的类别和屈服的形成机制出发，对现有各类流变模型以及测试方法进行了详细介绍和各自特点的对比分析，特别是介绍了屈服应力测试的新方法、新原理。文中还述及了屈服过程和二次屈服行为，总结了屈服应力在各个领域的应用，最后指出了屈服应力测定需考虑的因素以及仍有待解决的挑战性问题。

文章背景

        屈服应力流体广泛存在于日常生活和各类工业应用中(图1)。屈服是导致材料包括高分子材料非线性力学行为的一个重要因素。屈服应力是屈服应力流体最重要的材料参数之一，对结构和组成设计、性能调控、加工过程优化，以及应用评价具有关键意义。由于屈服应力流体通常是多相、多组分的复杂流体，具有从微观到介观以至宏观的多尺度复杂结构，尽管目前对屈服应力测定存在多种方法，但不同方法测得的屈服应力值可能存在显著差异。特别是在动态测试中，如何确定屈服应力仍面临科学性和合理性的质疑，结构变化导致的动态模量变化对屈服过程的影响也不明晰。因此，如何发展更加准确、普适的屈服应力理论模型，以系统地解释各种流变现象及其规律，仍是屈服应力理论研究面临的重要挑战。屈服应力对复杂流体的制备、生产、运输、储存和应用等至关重要，而如何科学、准确地测定材料的屈服应力也一直是流变学中研究的一个关键问题。

图1 屈服应力流体工程应用的多样性和重要性: (a) 建筑砂浆; (b) 造型黏土; (c) 涂料; (d) 牙膏; (e) 花生酱; (f) 奶油; (g) 含有悬浮颗粒的饮料; (h) 蜗牛黏液; (i) 注射了剪切变稀流体的小鼠后腿 microCT 图像; (j) 3D 打印屈服应力流体

文章概述

屈服应力流体是指低于某一临界应力时其表现出类固行为，但超过这一应力时会发生固-液转变，能像液体一样流动的复杂流体。该临界应力被称为屈服应力。本文从介绍屈服应力流体的类型、理论基础和流变模型出发，分析了屈服应力的各种流变测试方法及其应用，指出了屈服应力研究中的一些焦点问题和挑战。文中讨论的屈服应力测定不仅适用于高分子体系，也适用于所有复杂流体。

1. 屈服应力流体的分类

依据流变学性质是否具有时间依赖性，屈服应力流体分为简单屈服应力流体和触变性屈服应力流体。简单屈服应力流体的流变学行为只与施加外力大小有关，而与施加时间无关，如宾汉流体；而触变性屈服应力流体的流变行为强烈依赖于剪切历史，其黏度变化同时具有剪切变稀和时间依赖性两个典型特征。流体是否具有触变性，可以通过测定屈服应力在剪切速率升降循环中的变化来确定。在剪切速率增加和降低时，两条应力曲线重合，表明该材料无触变性；两条应力曲线不重合并形成一个环，表明该材料有触变性。

粘弹性和触变性从概念上常被混淆。黏弹性是高分子材料的一个关键性能，受材料的特征松弛时间与外部观察时间比值的影响。显然，触变性和黏弹性一样，都表现出时间和剪切历史的效应。但它们又是不同的概念，触变性流体可能具有黏弹性，也可能不具有黏弹性。反之，黏弹性流体不一定是触变性流体，也不一定是屈服应力流体。

2. 理论基础

并非所有复杂流体都具有屈服应力，从其产生机制来说，通常表现为玻璃化、拥堵转变或凝胶化。从相互作用力上可以分为“排斥主导型”和“吸引主导型”。玻璃化、拥堵转变体系主要为“排斥主导型”，而凝胶化体系主要为“吸引主导型”(图2)。以排斥为主的体系包括高体积分数的硬颗粒或软颗粒悬浮液、浓稠乳液和泡沫以及浓稠胶束或囊泡溶液。在这些拥堵或玻璃化的系统中，最大堆积密度的概念以及到最大堆积的距离通常与屈服应力密切相关。吸引主导型一般是体积分数较低的网络化体系，包括颗粒凝胶、电流变液和磁流变液，以及相关的聚合物或纤维网络。复杂流体的屈服行为都可以通过其微观结构和相互作用力来解释。

图2 产生屈服应力流体的物理机制分类及样品示例：(a) 微凝胶悬浮液; (b) 乳液; (c) 泡沫; (d) 微粒凝胶; (e) 电流变液; (f) 纤维凝胶

当前已有几种屈服应力现象学模型来描述复杂流体的流变行为，常用的为Bingham 模型、Herschel-Bulkley 模型和 Casson 模型。Bingham 模型假设流体在低于屈服应力时表现为类固体，而在超过屈服应力后表现为牛顿流体。Herschel-Bulkley 模型是 Bingham 模型的推广，考虑了非线性黏性行为。Casson 模型描述的是假塑性屈服应力流体。

3. 屈服应力的测定方法及对比分析

通过流变仪来精准测量屈服应力的方法，分为四大类，即稳态剪切、瞬态剪切和振幅扫描以及大振幅振荡剪切(LAOS)法(图3)。稳态剪切法是通过模型拟合应力与剪切速率的关系，可与一些本构模型联用，但耗时，依赖于模型选择和剪切速率范围，且只能得到屈服应力。瞬态剪切法包括蠕变、阶跃剪切速率和应力斜坡三种方法，均可以用来研究屈服过程。振幅扫描法包括弹性模量与黏性模量的交点、弹性应力法、弹性模量切线法和黏性模量过冲峰值四种方法。此四种方法确定屈服应力简便、直观，但缺点是都缺乏明确的物理意义。LAOS法包括应力分叉法和代数应力分叉法，它们可以得到物理意义清晰的两个屈服应力值，即起始屈服应力和结束屈服应力。

图3 屈服应力的测定方法

屈服应力的量化高度依赖于测试条件、设备和方法。不同测定方法所得屈服应力的特点如表1所示，图4还直观比较了Carbopol 凝胶在采用不同测试方法和数据处理方法时的屈服应力值。

表1 不同测定方法所得屈服应力的特点

图4 采用不同方法获得的0.1 wt% Carbopol凝胶的屈服应力比较: HB法 (σ₁₀);蠕变法 (σ_c);弹性应力法 (σ_d,e); ASB法 (σ_1,s, σ_1,e); G′偏离线性区法 (σ_d,p);G′和G″交点法(σ_d,c) 

4. 屈服过程及二次屈服

传统的屈服应力测量方法都是基于对样品施加剪切应力或者剪切速率后，等待流动达到稳态，并经验性地把某个特征转折点定为屈服应力。实际上，流动并不是瞬间就达到稳态，从固体到液体的屈服转变是一个过程。同时，在一些应用场景，简单的屈服应力值也满足不了实际的应用，需结合所用材料的屈服过程。可以通过蠕变、阶跃剪切速率、应力斜坡、应力分叉和代数应力分叉方法研究屈服转变过程。

许多具有不同微观结构的复杂流体呈现出两个步骤的屈服转变，通常表示为振荡实验中弹性模量随应变或应力的两步下降，或阶跃剪切速率中应力随应变的双过冲行为(图5)。在展现两步屈服行为的各种体系中，共同特征是相互作用的粒子之间存在两个特征的力或两个不同的代表性长度或时间尺度的结构。配方中存在两步屈服，特别是在化妆品、食品和 3D 打印油墨，可能具有一些特殊的用途。

图5 (a) 代表性动态应变扫描试验显示了两个平台，表明两步屈服及所对应的可能的结构变化; (b) 代表性阶跃剪切测试显示的应力演变，由于二次屈服，应变出现了2个最大值(如箭头所示)

5. 实际应用

屈服应力流体可能是当今世界流变学研究中应用最复杂的软物质。在高于屈服应力时，这些流体很容易流动，则便于沉积或分布；而在屈服应力以下，流体能够稳定悬浮或者能原位保持形状。在食品、个人护理品、生物医药、3D 打印、制浆造纸、油气开采、能源器件领域，屈服应力流体都有非常重要的应用。例如，在食品工业，屈服应力影响食品质构，进而影响其品质和口感；在个人护理领域，屈服应力与肤感中的涂抹性或铺展性密切相关，进而影响消费者对化妆品配方满意度；在生物医学领域，血液的流动特性与患者的健康直接相关，血液流变学在调节微观和宏观血管中的血液流动起着重要作用；在3D 打印，屈服应力直接关系到 3D 打印过程的稳定性和最终产品的质量。

6. 屈服应力研究中的挑战性问题

屈服应力是否存在，以及如何科学定义和合理测定屈服应力仍然是屈服应力研究中未完全达成共识的问题。对于触变性屈服应力流体，对触变性背后复杂的微观结构变化仍知之甚少。迄今触变性材料的大多数本构方程都是唯象的，还没有构建出能够完全描述触变性不同特征的普适性流变模型。二次屈服现象同样存在诸如本构关系不明确和第二次屈服动力学不清晰等悬而未决的问题。对极低屈服应力的测定在技术上也没有突破性进展。

屈服应力的量化除高度依赖于测试条件、设备和方法之外，在测试过程中，壁面滑移、剪切带和边缘破裂也可能导致误导性的流变信号(如图6中由于壁滑作用给出了失真的测试结果)，因此需要首先确认测量结果不受此类问题的影响。在屈服应力正式测量之前，可以先通过其他方法分析样品的微观结构及相互作用类型，以排除异常行为的影响。在样品测试中，可采用预剪切和结构恢复处理步骤来消除形变历史的影响，确保材料在测试前处于相同的初始状态。同时，应考虑仪器的低扭矩阈值、灵敏度、仪器和夹具的惯性，了解实验中真实数据的极限。尤其是针对极小的屈服应力测量时，上述这些影响因素尤需考虑。也可以采用多种屈服应力测试方法来交叉验证测定值，提高屈服应力测定的可靠性。

图6 聚二甲基硅氧烷乳液在不同测试频率下采用粗糙面与光滑面夹具时振荡应力振幅扫描测试结果比较

总结与展望

屈服应力的测定方法有多种，其中经典的蠕变法仍然是较为公认的准确方法。有些方法如传统的振荡剪切法虽然明显没有科学性，但提供了测定的方便性。不同于所有传统的屈服应力测定方法都只确定了一个屈服应力值，基于LAOS的应力分叉法和代数应力分叉法给出了起始屈服应力值和结束屈服应力值，同时还提供了屈服应变和屈服应变速率信息。这可能为深入理解屈服行为提供新的视角。

屈服应力是材料科学中的一个基本概念，在复杂流体研究中得到了更深入的剖析和理解。屈服行为和屈服应力的深度分析和科学测定有助于复杂流体在高分子科学、化学、物理学、食品科学、医学、生命科学与材料学交叉领域实现更精准的结构设计、性能调控、加工和应用。

本文为“流变学”专辑特约稿件，上述工作以综述形式已在《高分子通报》2025年第5期印刷出版，论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士徐家通，通讯作者为上海交通大学化学化工学院张洪斌教授。

作者简介

张洪斌，上海交通大学化学化工学院教授，博士生导师。研究方向和内容：高分子流变学、天然高分子物理与化学、胶体化学与材料、化工、食品和医药的交叉研究，涉及多糖溶液、乳液和凝胶，工业多糖和食品亲水胶体的改性和功能化，乳化稳定作用和界面流变学。

徐家通, 周子愉, 廖晴雨, 张洪斌.复杂流体屈服应力的测定: 理论、方法及应用.高分子通报, 2025, 38(5), 689-717Xu, J. T.; Zhou, Z. Y.; Liao, Q. Y.; Zhang, H. B.Determination of yield stress in complex fluids: theory, methods and applications. Polym. Bull. (in Chinese), 2025, 38(5), 689-717doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2025.24.373

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