第一作者：李海鹏

通信联系人：闫寿科，张昊

单位：青岛科技大学

文章创新点

      本文借助溴化钾(KBr)对聚偏氟乙烯(PVDF)的诱导结晶作用，发展了一种KBr辅助的不同β/γ相比例的PVDF薄膜的简易旋涂制备方法。揭示电活性相比例对湿度、温度、钾(K⁺)和溴(Br^-)离子浓度、和剪切应力等因素的依赖规律，明确了旋涂温度对β相的相对含量(F_β)影响机制，证明在一个临界温度(T_c)一下，薄膜吸水能力的降低导致F_β随温度的升高而减小。在T_c以上，离子和剪切应力的协同作用致使F_β随温度的升高而增大。这一方法为制备具有特定β/γ相比例的PVDF薄膜提供了新的途径，对拓展PVDF材料在某些特殊领域的应用有重要意义。

文章背景

      β-PVDF具有最佳的电活性，即压电和铁电性能，备受关注，但制备条件比较苛刻。溶液旋涂是制备聚合物薄膜的一个简易方法，添加成核剂(如KBr)增强离子-偶极相互作用能够促进溶液旋涂PVDF薄膜电活性β/γ相的产生，但KBr诱导PVDF不同电活性相的结晶机制以及环境湿度、温度和旋涂条件等的影响尚不清晰。

文章概述

      基于上述背景，青岛科技大学高分子科学与工程学院聚合物多层次结构调控团队利用傅里叶红外光谱(FTIR)围绕不同条件KBr诱导PVDF不同晶相的结晶行为开展了系统研究。通过不同温度和湿度条件下在KBr表面旋涂纯PVDF溶液制备薄膜，研究了温度和湿度对PVDF薄膜中不同晶型含量的影响。研究结果显示(图1)在KBr基底上，β相的相对含量(F_β)随着旋涂温度的升高逐渐降低，直至达到一个临界温度(T_c)，然后逐渐增加。在T_c以下，提高环境湿度有助于F_β的增加，但在T_c及以上产生不利影响。SEM显示在38 ℃和114 ℃下制备的薄膜分别呈现出多孔结构和致密结构，薄膜中均含有溶解的K⁺和Br^-离子，说明吸收的水分以及溶解的K⁺和Br^-离子对PVDF的晶型选择具有重要影响。

图1 2000 r/min转速湿度为35%±2% (a) 和95%±2% (b, c和d) 条件下在KBr上的PVDF薄膜中不同晶型的相对含量; 38 ℃ (c) 和114 ℃ (d) 旋涂PVDF薄膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片, 以及对应的K⁺和Br^-离子的元素映射图像。

为了区分附生结晶还是离子-偶极相互作用对PVDF晶型影响，在玻璃上旋涂饱和PVDF/KBr溶液制备了薄膜，研究了温度、湿度、K⁺和Br^-离子浓度以及旋涂转速对PVDF薄膜中不同晶型含量的影响。研究结果显示(图2)F_β具有相同的温度依赖性，且高离子浓度在高温下完全抑制了α相的形成，说明离子-偶极相互作用(溶解的K⁺和Br^-离子)是PVDF电活性形成的关键因素。在相同湿度下，高离子浓度有助于β相的形成，但在T_c以下，由于分子链有限的侧基数量，高湿度和高离子浓度的影响相互抵消。另外，剪切应力随旋涂转速增加，进一步提高PVDF薄膜的β相含量。

图2 湿度为35%±2% (a) 和95%±2% (b, c) 条件下，不同温度以2000 r/min (a和b) 和6000 r/min (c) 转速旋涂的PVDF/KBr薄膜中PVDF不同晶型的相对含量。

图3 温度、吸水、离子浓度和剪切应力(左部分)以及高温下残留溶剂、离子浓度和剪切应力(右部分)等协同效应对PVDF晶型选择影响的示意图。

通过系统研究，明确了F_β随温度变化的作用机制：在T_c以下，随着温度的升高，薄膜中吸收水分的减少是导致F_β下降的主要原因；在T_c以上，F_β的上升归因于离子和剪切应力的协同作用。这一研究成果为制备具有特定β/γ相比例的PVDF薄膜提供了新的途径，对拓展PVDF电活性材料在一些特殊领域的应用具有重要意义。

     该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。李海鹏硕士研究生是该论文的第一作者，闫寿科教授和张昊副教授为通信联系人。

原文信息：

Poly(vinylidene fluoride) of different β-phase/γ-phase ratio prepared by heat controlled spin coating and potassium bromide as nucleating agent

Li, H. P.; Liang, J. M.; Song, H. Y.; Zhu, H. Q.; Zhao, W. P.; Wang, S. J.; Zhang, H.;Yan, S. K.

Chinese J. Polym. Sci., 2025, 43,  769-777.DOI: 10.1007/s10118-025-3302-1