文章重要内容

 国家纳米科学中心魏志祥、吕琨研究员团队和武汉工程大学材料科学与工程学院石胜伟教授在经典聚合物给体D18的共轭主链中引入含不同长度烷基链的柔性连接单元(噻吩-烷基-噻吩)，设计并合成了两个聚合物给体，D18-3C-5%和D18-4C-5%。在非卤溶剂(邻二甲苯)中制备有机太阳能电池(OSC)器件，D18-4C-5%:L8-BO获得了17.32%的高能量转换效率(PCE)，它的开路电压(V_OC)为0.87 V，短路电流密度(J_SC)为25.53 mA·cm⁻²，填充因子(FF)为0.78，制备的1 cm²柔性大面积器件能够实现14.00%的优异PCE。

文章背景

D18在氯仿中表现出优异的溶解性，容易在薄膜中形成有序的聚集结构，具备优异的共混膜形貌和载流子传输能力，在OSC中表现出较高的PCE。但是D18在非卤溶剂中则会因为溶解度变差，溶液加工难度大大提高，还容易导致薄膜中分子过度聚集，器件性能较差，这使得它在未来的大面积加工中不能充分发挥高效率的优势。因此，从分子结构调节的角度适当削弱D18的聚集，改善其溶解性是拓展D18在大面积器件方面实际应用的有效方法。改善聚合物给体在有机溶剂中的溶解性，大多是通过改变分子的烷基侧链长短和类型来实现，但是，通过改变修饰共轭骨架的烷基侧链达到聚合物溶液加工性能和器件性能的平衡并非易事。

在聚合物的共轭主链中引入共轭单元虽然也能调节分子的聚集，但是在非卤溶剂中它们改善溶解度的作用通常有限，还可能导致相分离过大，光伏性能降低。而非共轭单元的引入能够通过调控分子间的相互作用来减弱分子的强聚集特性，形成合适的相形貌，从而改善材料的器件性能。所以，引入非共轭单元是一个非常有效的策略。

文章概述

        本文通过在共轭主链中引入不同长度的柔性链合成了两个三元聚合物给体D18-3C-5%和D18-4C-5%。柔性桥联单元的引入拓宽了材料的光学带隙，材料的HOMO能级下降。图1展示相应的分子结构和基本物化性质，与D18相比，随着D18-3C-5%和D18-4C-5%中柔性烷基链长度的增加，分子的吸收光谱逐步蓝移，A_0-0/A_0-1的比值逐步减小，说明柔性链的引入使得分子在溶液中的聚集明显减弱。D18-4C-5%因其共轭骨架中含有最长的柔性烷基链，大大降低了分子的共轭程度，表现出最低的HOMO能级，有利于在器件中产生更高的V_OC。

图1 (a) 聚合物给体D18、D18-3C-5%、D18-4C-5%和受体L8-BO的化学结构；(b) 和 (c) 聚合物给体D18、D18-3C-5%和D18-4C-5%的归一化溶液和薄膜吸收光谱; (d) 聚合物给体D18、D18-3C-5%和D18-4C-5%的能级图。

 如图2(a)、2(b)所示，在光伏性能测试中，基于D18-4C-5%:L8-BO的电池器件可以获得最优异的性能，PCE为17.32%，V_OC为0.87 V，J_SC为25.53 mA·cm⁻²，FF为0.78。如图2(c)所示，D18、D18-3C-5%和D18-4C-5%的器件中激子解离效率分别为98.30%、97.90%和98.60%，从结果可以看出，基于D18-4C-5%的器件具有略高的激子解离效率，有助于获得较高的J_SC。如图2(d)所示，D18:L8-BO、D18-3C-5%:L8-BO和D18-4C-5%:L8-BO器件的α值分别为0.995、0.993和0.987。三类共混膜的α值都接近1，意味着三类器件均表现出超低的双分子复合行为。如图2(e)所示，D18:L8-BO、D18-3C-5%:L8-BO和D18-4C-5%:L8-BO器件的n值分别为1.43、1.47和1.07，D18-4C-5%:L8-BO制备器件的n值最接近于1，说明该体系中单分子或陷阱辅助复合程度最低。在三个体系中，D18-4C-5%体系表现出最低的ΔE₂和ΔE₃，说明4个碳柔性链的引入能更有效的减小带隙以下的辐射损失和界面处的非辐射损失，从而获得了高V_OC。

图2在邻二甲苯中基于D18:L8-BO、D18-3C-5%:L8-BO和D18-4C-5%:L8-BO的(a) J-V曲线和 (b) EQE曲线; (c) 优化后器件的光电流密度与有效电压的关系图、光强与 (d) J_SC和 (e) V_OC的关系图; (f) 优化后器件的辐射和非辐射能量损失示意图。

最后，我们采用狭缝涂布的方法制备了基于D18-4C-5%:L8-BO的1 cm²柔性器件，其结构如图3(a)所示。如图3(b)所示，其PCE达14.00%，V_OC为0.84 V，J_SC为24.51 mA·cm⁻²，FF为0.68。图3(c)展示了大面积器件的EQE光谱，发现D18-4C-5%器件在300~900 nm范围内高的光响应，从而获得了较高的J_SC值。

图3(a) 1 cm²柔性器件的结构图; (b) 狭缝涂布法处理1 cm²的基于D18-4C-5%:L8-BO柔性器件的J-V曲线和 (c) EQE曲线。

柔性链的引入有效减少了聚合物分子在非卤素溶剂中的过度聚集，改善了其在非卤溶剂中的加工性，获得了优异的器件性能，是一种非常有效的调控高效率给体聚合物分子结构和加工性能的方法，为未来大面积溶液加工应用开辟了更广阔的前景。

本文为“能源高分子材料”专辑特约稿件，上述工作即将以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。

引用本文：

李静, 王昱涵, 仇丁丁, 石胜伟, 魏志祥, 吕琨 .引入柔性链的聚合物给体设计策略获得可非卤溶剂加工的高效柔性大面积有机太阳能电池 .高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24304Li, J.; Wang, Y. H.; Qiu, D. D.; Shi, S. W.; Wei, Z. X.; Lu, K.Design strategy of incorporating flexible chain polymer donors for high-efficiency, large-area flexible organic solar cells with non-halogen solvent processability.Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24304CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7348

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