文章创新点

       本研究以冻胶成型技术为载体，针对性地选择了800万分子量的UHMWPE树脂，并通过梯度温度控制制备出保留不同shish含量的UHMWPE冻胶薄膜，借助同步辐射原位USAXS和WAXD/SAXS联用技术，结合SEM和DSC离线测试技术，成功揭示了超长链分子条件下保留不同shish含量的晶体结构演变规律。通过调控成型温度实现对缠结程度和shish含量的控制，进而通过热拉伸过程实现对高含量、高规整的shish-kebab晶体结构的构建，为工业生产中调控获取高取向晶体提升制品力学性能提供了新的思路。

文章背景

       以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为代表的半结晶聚合物低维材料由于质轻、高比强度、高比模量和高耐磨等优异的物理化学性能而被广泛应用。UHMWPE冻胶纤维初始晶体结构主要由松散排列的折叠链片晶和无定形结构组成，只有分子链完全伸直取向和结晶时，才能使得聚合物获得高强度和高模量。伸直链(shish)晶体作为UHMWPE高性能化的关键，通常在大拉伸应变时才能够实现向shish晶体的转变。由于UHMWPE柔性链体系中存在严重的分子链缠结，因此传统方法难以实现对高规整晶体的有效构建。

文章概述

       基于上述背景，宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授团队从探究超长分子链的UHMWPE冻胶薄膜的晶体结构演变规律出发，近期在Chinese Journal of polymer science上发表了题为“Constructing High-content, Highly Ordered Shish-Kebab Crystals during Hot-Stretching via Varying Content of Reserved Shish in Ultra-Long Chain UHMWPE Gel Systems”的论文。论文以热拉伸过程构建高含量、高规整的shish-kebab晶体结构为目标，利用UHMWPE树脂中shish晶体和普通片晶溶解能力的差异，通过梯度成型温度控制成功制备出系列保留不同shish含量的低缠结UHMWPE冻胶薄膜，SEM离线表征结果如图1所示。

图1 不同成型温度制备的初始薄膜样品的SEM图

文章使用旋转流变仪表征了不同样品的分子链缠结程度(图2)，结果表明高含量的shish晶体样品有更低的缠结程度。借助同步辐射原位USAXS和WAXD/SAXS联用技术，结合SEM和DSC离线测试技术，探究了热拉伸过程中保留不同shish含量的超长链分子拉伸过程的结构演变规律。结果发现，超长分子链能够在拉伸过程中表现出优异的成核与结晶能力，诱导大量shish-kebab晶体的形成与演变。

图2 不同样品的变频剪切粘度曲线

原位WAXD结果显示(图3)，整个拉伸过程中高shish含量样品的晶面信号最早演变为倾斜方向堆积到赤道方向的点状取向信号，对比之下不保留shish样品出现明显的结构演变滞后，这可能是因为低温成型时部分保留的shish晶体能够诱导晶体取向、推动结构演变的进程，并且高shish含量样品在拉伸过程中能够在一定程度上缓解晶体偏转情况，在相同的应变条件下结构演变更彻底。

图3 不同样品的原位2D-WAXD图

原位SAXS结果显示(图4)，高保留含量的样品在拉伸中期出现了强烈的kebab信号，而不保留的样品则没有。结合长周期和结晶度指数量化结果，可以认为长链分子基础上保留的shish晶体能够提供更多的成核位点，为shish-kebab晶体的演变提供有利条件，在拉伸后期诱导体系形成了大量规整的shish-kebab晶体，并且形成向shish晶体转变的趋势，可以预见在更大拉伸应变下能实现高规整shish晶体的演变。

图4 不同样品的原位2D-SAXS图

原位USAXS结果显示(图5)，超长链分子在合适的塑化条件下能够克服分子链缠结的阻碍，形成更长的shish晶体，整个拉伸过程诱导体系形成的shish晶体更规整。超长链分子的完全延展并充分传递应力需要更大的拉伸应变，同时形成的shish晶体有更多的成核点，所以拉伸末期晶体仍以shish-kebab的形式存在。

图5 不同样品的原位2D-USAXS图

综合上述结果可以得到保留不同shish含量的超长链UHMWPE冻胶薄膜原位拉伸过程中的结构演变机理(图6)。长链分子基础上保留的shish晶体能够提供更多的成核位点，为shish-kebab晶体的演变提供有利条件。拥有低塑化浓度和高shish含量的冻胶薄膜，兼具较低的缠结程度和解缠难度，在热拉伸的过程中结构演变被促进，拉伸末期形成了大量规整的shish-kebab晶体。低shish含量样品有更高的缠结程度，少量保留的shish晶体虽然能够促进结构演变，但拉伸后期晶体仍以新生的shish-kebab存在。不保留shish的样品缠结程度最大，结构演变极大程度受链缠结抑制，拉伸末期仍有少部分滑移片晶存在，体系中形成部分规整的shish-kebab晶体，但整体取向程度低。

图6 保留不同shish含量的超长链UHMWPE冻胶薄膜晶体结构演变机理

本篇论文的第一作者为宁波大学材料科学与化学工程学院硕士研究生邢超伟，论文通信联系人为宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授。宁波大学材料科学与化学工程学院为论文唯一完成单位。

原文信息：

Constructing high-content, highly ordered shish-kebabcrystals during hot-stretching via varying contents of reserved shish in ultra-long chain ultra-high molecular weight polyethylene gel systemsXing, C. W.; Cui, Q. Y.; Gao, J. W.; Zhong, Y. S.; Tang, J. J.; Gao, Z. H.; Li, Y. G.; Wang, Z. B.

Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 778-792

doi.org/10.1007/s10118-025-3308-8