第一作者：余承骏，于滨鸿
通信联系人：于滨鸿 曾嵩山
单位：澳门科技大学
创新点
本文介绍了一种基于双力学响应模式的具有高耐湿性和可逆变色褶皱表面特性的材料系统，该材料系统上层薄膜由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和羟丙基纤维素(HPC)组成，下层衬底由VHB 4910和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。该材料系统可通过预拉伸释放或弯曲的方式来产生表面褶皱，实现从透明到不透明状态的变化。并且用乙醇蒸汽熏蒸或释放恢复平坦后，其表面褶皱可被消除，从而恢复到透明状态。经过测试，其可以在透明和不透明状态之间可逆地切换1000次，而光学性能的损耗很小。由于PVB不溶于水，该体系产生的表面褶皱在高湿度环境(相对湿度(RH) = 99%)中表现出很好的稳定性。此外，通过对该系统的表面褶皱区域进行图案化，还制备了一种信息加密器件进行展示，表明该材料系统在智能窗户、防伪、动态显示、光学信息加密和可擦写表面等方面应用的潜力。
文章背景
力学响应型褶皱材料系统能够通过力学应变形成或释放其表面褶皱来动态调整其光学特性，在近年来引起了人们的极大兴趣。然而，这些研究主要集中在拉伸或预拉伸释放过程中产生的褶皱，仍然缺乏对由其他力学模式(如弯曲)驱动的褶皱材料系统的充分研究。此外，褶皱表面在高湿度环境中的稳定性，也未得到充分探索。在材料系统的设计方面，上层薄膜和下层衬底之间需要一个紧密的界面，以产生持久的褶皱表面而避免界面分层。
文章概述
基于上述背景，澳门科技大学曾嵩山课题组提出了一种简单且高效的方法，用于制备一种高度耐湿、双力学响应、可逆变透明度的褶皱材料系统。该系统下层是由3M 4910 VHB丙烯酸胶带-弹性体PDMS衬底和上层含有90 wt.%聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和10 wt.%羟丙基纤维素(HPC)的薄膜组合而成的。该系统具有牢固的薄膜/衬底界面，这得益于VHB层对上层薄膜的紧密粘合。当PVB-HPC(9:1)/VHB-PDMS(PHVP)被固定在游标卡尺上受到预拉伸释放或弯曲应变时，能观察到其透明度因为表面褶皱的形成而显著下降，而这种表面褶皱也可以通过乙醇蒸汽熏蒸或释放恢复平坦来消除，从而使其可逆地恢复到透明状态(图1)。
图1具有双力学响应模式的 PHVP 结构示意图。(a) 预拉伸释放和乙醇蒸汽熏蒸时表面褶皱的产生和消除。(b) 弯曲和释放恢复平坦时表面褶皱的产生和消除。(c) PHVP弯曲角度以及表面褶皱波长和振幅的示意图。
该工作展示了PHVP在初始状态、10%预拉伸释放后以及消除后下其表面的显微照片、3D图和轮廓图。PHVP在初始状态下表面平坦，在经过10%预拉伸释放后，其表面出现明显的褶皱结构，表面褶皱垂直于应变方向，褶皱的平均波长和高度分别约为22 μm和4.5 μm。随后将PHVP暴露于乙醇蒸汽中消除表面褶皱，其表面恢复到平坦状态。乙醇蒸汽能消除表面褶皱的原因是由于PVB和HPC易溶于乙醇，乙醇分子能迅速渗透到上层PVB-HPC薄膜中，释放薄膜中内应力并促进分子重排，从而使表面褶皱被消除。当预拉伸释放比例从0%增加到20%，其表面粗糙度、平均波长和振幅也分别从0.6 μm增加到1.2 μm、21 μm增加到25 μm、2.1 μm增加到2.3 μm(图2)。
图2(a) 初始状态下PHVP 表面的显微照片、3D图和轮廓图；(b) 10%预拉伸释放后PHVP表面的显微照片、3D图和轮廓图; (c) 表面褶皱消除后PHVP表面的显微照片、3D图和轮廓图。(d) 不同状态下PHVP的表面粗糙度、表面褶皱的平均波长和振幅。
为了直观表现PHVP透过率的变化，在其后放置印有“Ethanol”字样的纸张。初始状态下，PHVP呈现透明状态，可以看到其后的“Ethanol”字样。当施加10%的预拉伸释放应变后，PHVP透过率明显下降，隐藏了其后的“Ethanol”字样。这是由于PHVP的上层薄膜和下层衬底的模量不同，在预拉伸释放后，衬底对薄膜具有一定压缩应力进而产生褶皱，表面褶皱使得光在透过样品的过程中发生了散射和漫反射，从而表现为样品透过率的下降。将PHVP暴露于乙醇蒸汽后，其表面褶皱被消除，“Ethanol”字样再次显现出来。测试了不同预拉伸释放比例下PHVP透过率的变化，发现预拉伸释放比例越大，其透过率下降越多。还对 PHVP 进行了循环测试，其透明度调控性能在1000次10%预拉伸释放循环后几乎没有下降(图3)。
图3(a) 各种状态下PHVP的照片：初始状态、10%预拉伸释放后、第一次消除后、10%预拉伸释放1000次后以及第50次消除后; （b, c）PHVP在各种预拉伸释放比例应变后以及1000次预拉伸释放循环后的透射光谱。
该工作还展示了通过图案化掩模法覆盖VHB-PDMS衬底来控制旋涂区域，在预拉伸释放后可以观察到图案化的褶皱表面。值得注意的是，由于PVB不溶于水，使得PHVP的图案化表面褶皱能够在高湿度环境中稳定存在。类似的图案化也可以通过乙醇蒸汽选择性消除表面褶皱来实现。这使得PHVP能够应用于防伪标签和信息加密等方面(图4)。
图4(a, b) 通过掩模法制备图案化PHVP的示意图，以及图案化PHVP在预拉伸释放后和被乙醇蒸汽消除后的示意图。(c, d) 初始状态、10%预拉伸释放后以及消除后的图案化PHVP的照片。(e) 在高湿度环境(RH = 99%)下放置15天前后的图案化PHVP照片。(f) 图案化PHVP在10%预拉伸释放后、图案化选择性消除后和完全消除后的照片。
与预拉伸释放过程不同，弯曲引起的表面褶皱不涉及材料系统的预变形，一旦弯曲应变被释放并重新恢复平坦，表面褶皱就可以被消除。在图5中，PHVP初始状态下是透明的，其后面的“Ethanol”字样清晰可见。当弯曲到15°时，其透明度显著降低，后面的“Ethanol”字样被隐藏。经过1000次弯曲释放循环后，PHVP仍然可以在透明和不透明状态之间切换，性能几乎没有下降。随着弯曲角度的增加，PHVP水平方向上的压缩破坏了其垂直方向上的褶皱结构，导致其表面形成复杂的形貌，以及其表面粗糙度和褶皱平均幅度的增加，平均波长的降低。掩模法也被用来对弯曲PHVP样品进行图案化，随着PHVP的弯曲和释放， “T”字母能够在可见和不可见状态之间切换。值得注意的是，图案化PHVP样品在100次弯曲释放循环后仍能在透明和不透明状态之间切换。
图5 (a, b) PHVP在初始状态、15°弯曲状态和1000次弯曲释放循环后的照片。(c, d) PHVP在不同弯曲角度下和1000次弯曲释放循环后的透射光谱。(e) PHVP在15°弯曲状态下其表面的显微照片和轮廓图。(f) 图案化PHVP在初始状态、15°弯曲状态和100次弯曲释放循环后的照片。
本文为“Polymers at Interface”专题特约稿件，该工作即将以综述形式在Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。余承骏博士研究生和于滨鸿博士后是该论文的第一作者，其中于滨鸿博士后和曾嵩山助理教授为通讯作者。
原文信息：
High humidity-resistant and reversible mechanochromic wrinkling surface activated by dual mechanical modesYu, C. J.; Yu, B. H.; Zeng, S. S..
Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3307-9
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