环状聚合物在生物材料、药物释放和基因治疗等各个领域中具有广泛的应用，受限环境下环状聚合物的动力学及其扩散行为在以上应用中有着重要的影响。因此研究受限环境下环状聚合物的动力学具有重要的意义。

      基于上述背景，中国科学院化学研究所贾迪研究员课题组通过动态光散射技术(DLS)研究了不同浓度的环状聚丙烯酸二甲胺基乙酯(c-PDMA)在四臂聚乙二醇(Tetra-PEG)水凝胶中的动力学(图1)，首次报道了环状带电大分子在受限环境下从扩散到非扩散的动力学转变。其中c-PDMA作为客体分子，具有均一网格尺寸的四臂聚乙二醇水凝胶被用来模拟受限环境。c-PDMA和四臂聚乙二醇网格的尺寸通过激光光散射技术表征，结果显示凝胶网格的尺寸大于c-PDMA的尺寸(图2)。在5 g/L的低聚合物浓度下，c-PDMA分子在凝胶网格受限环境下是可扩散的，但是由于凝胶网格的限制，导致其扩散系数比在溶液中的扩散系数低一个数量级(图3)，符合Ogston动力学模型。然而，在40 g/L的高聚合物浓度下，c-PDMA分子在凝胶网格受限环境下表现出非扩散的动力学行为(图4)。结合理论计算推测环状聚合物的平均Flory指数ν为1/3。这可能是由于在高聚合物浓度时，高分子链缠结受限，结合凝胶网络受限的双重受限条件下，光散射测试表明环状聚合物表现为非扩散动力学，并且呈现出更加紧凑的构象。该工作首次为环状带电大分子在受限环境下从扩散到非扩散的动力学转变提供了直接的实验证据。

图1 不同浓度的环状聚合物在受限环境下的动力学行为。当凝胶网格尺寸大于环状聚合物时，在5 g/L的低聚合物浓度下，环状聚合物在凝胶网格中的依然是可扩散的。在40 g/L的高聚合物浓度下，环状聚合物由于拓扑限制表现出非扩散的集体动力学行为。

图2 四臂聚乙二醇水凝胶(a)和c-PDMA(b)(c)尺寸的表征，结果显示四臂聚乙二醇水凝胶的网格尺寸大于客体分子c-PDMA。

图3 5 g/L c-PDMA在四臂聚乙二醇水凝胶中的动力学。(a) 散射角为30°时的归一化电场-电场相关函数g₁(q,t)。蓝色三角形是拟合曲线(红色曲线)与原始数据(黑色方块)之间的残差。(b),(c) 凝胶动力学(b)和环状聚合物动力学(c)的弛豫速率 Γ₁ 和 Γ₂ 的 q² 依赖性，其中q为散射矢量。

图4 40 g/L c-PDMA在四臂聚乙二醇水凝胶中的动力学。(a) 散射角为30°时的归一化电场-电场相关函数g₁(q,t)。蓝色三角形是拟合曲线(红色曲线)与原始数据(黑色方块)之间的残差。(b),(c) 凝胶动力学(b)和环状聚合物动力学(c)的弛豫速率 Γ₁ 和 Γ₂ 对 q² 作图，其中q为散射矢量。(d) 不同散射角下环状聚合物动力学的拉伸指数β。

     该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。霍禄杰博士研究生是该论文的第一作者，贾迪研究员为通讯作者。

原文信息：

Huo, L. J.; Qu, K. R.; Yang, Z. Z.; Jia, D.

Chinese J. Polym. Sci., 2025, 43, 399–405

DOI: 10.1007/s10118-025-3291-0