文章中内容
南京大学王晓亮教授团队总结了受限态长链高分子的微观动力学、黏弹性、流动性的一系列偏离本体行为，以及对纳微尺度的成型加工及其使用性能带来的影响。文章从高分子单链受限过孔开始，到本体受限流动，对比了不同维度下链运动行为的差异，重点探讨了尺寸效应、表界面相互作用、链受限效应、缠结度等因素对流动过程的影响，及其适用的表征方法和理论。文章对该领域进行了详实的综述，为相关领域的研究者提供了有效的参考和借鉴。
文章背景
长链高分子具有典型的多尺度特性，从链节到链段再到整链，长度尺度跨越了纳米到几十上百纳米量级，其动力学时间尺度甚至会跨越12个数量级。当高分子受限于纳微空间时，长链特征的协同性使其对受限尺寸非常敏感，诸如流动、扩散、缠结、结晶等物理行为和相关参数都会偏离本体值，并对其表观的纳微尺度的加工和使用性能产生显著性影响。从1977年de Gennes对高分子单链受限状态下过孔的链构象演化进行了理论推导，到1994年Keddie首次在实验上观察到受限薄膜高分子的玻璃化转变温度(Tg)相较于本体出现偏移，受限态高分子的流动和动力学中的科学问题一直备受关注。高分子受限的定义范畴较广：被置于纳米尺度模版中、或自组装形成纳米级的结构中、或在动力学上被困在纳米尺度的结构内，这些情况均属于高分子受限的范畴。同时，基础理论的进步也会进一步促进实际生产工艺的革新，帮助相关受限态高分子材料在加工成型和稳定使用之间高速迭代，如光刻胶的固化于光刻后的洗脱、高频高速通讯中高分子与无机界面结合强度与高频信号衰减之间的博弈，为当前国家急需的精密微器件和新能源等前沿领域提供助力。随着微电子电路和微器件的发展，光刻、纳米压印等技术都是调控受限空间中材料的结构与性能，因此，理解受限态对高分子材料的调控机制，对前沿科技的发展至关重要，同时随着基础理论的进一步发展和诸多先进表征技术的帮助。
文章概述
南京大学王晓亮教授团队总结了受限态长链高分子的微观动力学、黏弹性、流动性的一系列偏离本体行为，以及对纳微尺度的成型加工及其使用性能带来的影响。文章从高分子单链受限过孔开始，到本体受限流动，对比了不同维度下链运动行为的差异，重点探讨了尺寸效应、表界面相互作用、链受限效应、缠结度等因素对流动过程的影响，及其适用的表征方法和理论。除此之外，在高分子熔体降温至玻璃态的过程中，受限界面上的残余应力与降温速率、界面曲率高度相关性。位于自由界面上的玻璃态受限高分子表现出远高于本体的运动性，而接近吸附界面的高分子受束缚作用运动受阻，多种因素的竞争导致了玻璃态受限高分子微观动力学分布的多样性。文章围绕这些核心要素对高分子动力学和流变学行为的影响做了简要综述，旨在深入理解高分子在受限条件下的流动到玻璃化过程的特点，进而为当前微器件、微芯片等领域中涉及的高分子加工成型与使用性能的构效关系提供更全面的视角和深入的认识。
受限空间中高分子链的运动和扩散驱动力直接来源于非平衡状态，严重受控于空间受限的几何维度。相同条件下高分子协同运动的尺度大小与受限维度无关，理论上单链的协同运动链段的运动性应仅随温度变化，各维度受限高分子的运动性保持一致。但从尺寸效应的角度来看，链段受到的约束力显然在更高的受限维度中更强，发生运动需要跨越的能垒也更高；从表界面作用的角度来看，不同受限维度的样品表面积与体积之比(表体比)差异显著，表界面吸附或毛细作用差异相应地被放大。如图1所示，一维受限的高分子超薄膜表面存在厚度仅为几纳米，扩散流动性质却显著强于本体的薄层(图1a)；受限于二维纳米孔道中的高分子链间缠结减少，表现出显著的孔径依赖性(图1b)；三维受限的纳米微球在受限更强的同时，还受体系拥塞转变的影响(图1c)。
图1 (a) 表面张力差驱动的一维薄膜受限流动；(b) 毛细作用力驱动的AAO孔道中高分子的二维受限流动；(c) 压力驱动的堆积纳米球中高分子的三维受限流动
对于非平衡态的受限体系，当熔体冷却至玻璃态，速度越快，残余应力越大，进而会导致复合界面上高分子的玻璃化转变行为的复杂性。受限一维薄膜成型过程中的残余应力使得薄膜在很长时间内都仍然保持非平衡态(图2a)。高分子的热膨胀系数(CTE)通常比无机材料大一至二个数量级，黏流态高分子受限界面上CTE不匹配带来的内应力可以很快被耗散。但随着在温度降低，热应力会在界面处积累;不同的降温速率会在高分子与无机界面上产生不同大小的应力，改变链段在受限空间中的分布和与无机界面复合的粘合力(图2b)。快速冷却会产生高热应力，甚至会导致高分子与界面结合处发生剥离(图2c)。这也是导致印刷电路、芯片、微器件领域器件失效的重要诱因。
图2 (a) 旋涂成膜的高分子在固化后仍会保持较长时间的非平衡态, (b) 熔融的高分子在受限空间内固化的残余应力受到降温速率调控, (c) 缓慢降温的高分子由于热应力的耗散体积收缩不明显，并且出现双Tg；淬冷降温材料仅出现单Tg，宏观上由于热应力累积、体积收缩出现界面剥离
在应用方面，空间受限赋予了高分子微观结构和宏观性质更多的限制，在多个尺度上降低了流动性、延缓动力学行为；但是受限带来的缠结减少、却可以提高局部的运动性。诸多互相矛盾或制约的影响因素给微纳尺度上操控高分子性能带来了巨大挑战，同时也孕育出制备高性能受限态高分子材料的可能。
例如，高分子与无机界面之间的纳米尺度有序均匀的相互作用，可获得极高的宏观界面作用力或者是超强超韧的复合材料。在工业应用上将高分子与金属牢固结合的加工方法是纳米注塑成型技术(NMT)，该法将高分子直接注塑到预先进行过纳米化处理、表面覆盖直径20-60 nm小孔的金属上，实现与金属的一体成型。纳米压印、芯片光刻、有机光伏电池和电池的生产均与受限态高分子的形变控制也密切相关，如图3所示。但这些技术都要求在成型过程中，高分子需要有足够的流动性来保证图案转移的准确性，同时必须将所有其他二次变形(例如由脱模应力引起的变形)降至最低，最终还能在使用时保持住微观形貌，这些都依赖于受限态高分子相关理论的发展。
图3 (a) 受限效应作用下获得的各向异性多孔材料是制备高性能电池的关键材料之一；(b) 由硬受限扩展到软受限网络体系三维受限网络广泛存在于各类前沿功能材料材料中；(c) 纳米压印技术的努力方向是精密复现并保持越来越小的模板形状；(d) 光刻之后清洗得到清晰稳定的光刻胶周期结构是制作芯片的核心环节
本文为“流变学”专辑特约稿件，上述工作以综述形式已在《高分子通报》2025年第2期印刷出版，论文第一作者为南京大学博士生吴茗，通信联系人为王晓亮教授。
作者简介
王晓亮，2002年和2009年分别获得南京大学化学系本科学位和高分子系博士学位，师从薛奇教授。2007年9月至2008年9月国家公派，在美国University of Massachusetts, Amherst的H Henning Winter教授课题组从事流变学研究工作。现任南京大学化学化工学院教授，博士生导师。课题组研究方向聚焦以流变学和核磁共振为基础的多尺度表征技术、高性能高分子复合材料的合成及其独特性能的微观机理和受限态高分子非线性流变学行为的分子机理，将多尺度的固体NMR检测技术和流变学技术有机的结合起来，在高分子物理理论指导下来理解高分子及其复合材料的结构和动力学，进而揭示高分子复杂聚集态结构的形成和演化机理及不同层次结构与宏观性能间的关系，为新型高分子材料的设计与制备提供理论依据。已主持多项国家自然科学基金项目，发表论文105篇，他引超1800余次。
引用本文：
吴茗, 殷爽渤, 段敏芝, 陶松林, 封成栋, 汪蓉, 王晓亮, 周东山, 薛奇.受限态高分子的微观动力学与流变学行为研究进展.高分子通报, 2025, 38(2),334-354Wu, M.; Yin, S. B.; Duan, M. Z.; Tao, S. L.; Feng, C. D.; Wang, R.; Wang, X. L.; Zhou, D. S.; Xue, Q.Progress on dynamics and rheology behavior of confjned polymers. Polym. Bull. (in Chinese), 2025, 38(2),334-354doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.24.293
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