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中国石油大学叶海木教授课题组研究论文：基于聚丁二酸丁二醇酯齐聚物伸直链晶体对Gibbs-Thomson方程再评估

已有 503 次阅读 2025-3-17 13:42 |系统分类:论文交流

文章背景

平衡熔点是半结晶型聚合物的结晶和熔融行为的关键热力学参数。由于难以制备高分子量聚合物伸直链晶体，平衡熔点的直接测量存在障碍。因此，诸多研究是基于常见折叠链晶体的热力学参数通过外推间接计算平衡熔点，其中，Gibbs-Thomson方程是最常用的方程之一。尽管该方程被广泛使用，但即使基于同种或相近样品，不同研究小组外推获得平衡熔点的数值存在显著差异。这引发了对采用 Gibbs-Thomson方程进行线性外推的精确性和准确性的争论。

文章主要内容

中国石油大学（北京）新能源与材料学院叶海木教授课题组通过制备一系列聚丁二酸丁二醇酯（PBS）齐聚物伸直链晶体（ECCs），巧妙避免折叠链晶体厚度小和表面结构不稳定等问题，并基于这组ECCs的数据评估了Gibbs-Thomson方程在外推平衡熔点时的准确性。

文章概述

文章首先合成了一系列PBS齐聚物，利用静电纺丝制备了PBS齐聚物与尿素的包合物，在室温下水洗包合物得到了PBS齐聚物的ECCs（图1）。通过SEM统计了样品的晶体厚度并进行高斯分布拟合，其平均厚度与理论计算量齐聚物伸直链（采取α晶构象）的长度基本一致（图2）。

图1 PBS齐聚物(a)，与尿素的包合物(b)和PBS ECCs (c)的热分析。

图2 PBS ECC的扫描电子显微镜图 (a)，对100多个晶片的厚度分布进行高斯拟合 (b)，以及PBS齐聚物的一维散射强度分布曲线 (c) 。

为进一步减小可能误差，将PBS齐聚物分级得到窄分子量分布的级分，在相同实验方法下得到分级后的PBS齐聚物的ECCs，热分析（图3）和SEM（图4）结果均说明窄分子量分布PBS齐聚物ECCs的成功形成。

图3 分级的PBS齐聚物 (a)和PBS ECCs (b)的热分析。

图4 PBS ECC的扫描电子显微镜图 (a) 和对100多个晶片的厚度分布进行高斯拟合(b)。

PBS齐聚物ECCs具有较厚的晶体结构和固定的表面结构，这为Gibbs-Thomson方程的外推提供了理想条件。通过Gibbs-Thomson方程外推发现齐聚物ECCs的熔点与晶体厚度倒数之间呈现非常好的线性关系，外推所得PBS平衡熔点为136.08 °C（图5），数值与高分子量PBS ECCs直接测量数据一致。此外，计算出PBS齐聚物ECCs的上下表面能为0.084 J/m²，约为PBS折叠链晶表面能的两倍，这主要归因于伸直链晶体表面聚集了高度自由移动的链端结构。