文章重要内容
中国科学技术大学李良彬研究员团队围绕聚乙烯醇(PVA)光学膜在新型显示技术中的应用，重点总结探讨了PVA偏光膜的流延成膜、塑化、碘染和硼酸交联等关键加工步骤。通过同步辐射X射线散射和固体核磁共振技术，揭示了PVA偏光膜结构-加工-性能间的关系，为高性能偏光膜的制造提供了科学指导。
文章背景
新型显示在人类生活中扮演着越来越重要的作用。基于应用场景多元化、生产生活便携化、工程技术智能化需求，新型显示逐渐向轻薄柔、高对比度及高耐候性等方向发展。目前，主流的显示面板以薄膜晶体管液晶显示和有机发光二极管显示为主。偏光片是显示面板的关键材料之一，除了对显示质量有影响，并且在显示面板成本占比达10%及以上。偏光片包含偏光膜、支撑膜、相位差膜以及膜层之间的水性粘合剂、压敏胶等，其核心功能层为聚乙烯醇偏光膜。偏光膜的加工涉及光学级聚乙烯醇树脂原料合成与 PVA-碘系偏光膜的加工过程，后者包含流延成膜、碘染、硼酸交联和拉伸等多个加工步骤。为发展新一代大尺寸、柔性化、薄型化面板，理解和掌握偏光膜加工过程中的基础科学问题、剖析和建立宏观性能与微观结构关系至关重要。
文章概述
中国科学技术大学李良彬研究员团队围绕聚乙烯醇(PVA)光学膜在新型显示技术中的应用，重点探讨了PVA偏光膜的流延成膜、塑化、碘染和硼酸交联等关键加工步骤(图1)。通过同步辐射X射线散射和固体核磁共振技术，揭示了PVA偏光膜结构-加工-性能间的关系，为高性能偏光膜的制造提供了科学指导。
图1 偏光片的主要加工步骤
PVA水溶液在高温下通过流延加工形成基膜，随后经过干燥和退火步骤以提高膜的结构稳定性。研究发现，PVA基膜的凝聚态结构不仅取决于溶液的过饱和度和过冷度，还受到溶剂蒸发和降温速率等动力学因素的影响。通过同步辐射X射线散射技术，揭示了PVA流延膜在干燥过程中的微观结构演变规律(图2)。在PVA成膜过程中，增塑剂如甘油被广泛用于提高PVA薄膜的柔韧性和可加工性。研究表明，甘油的加入可以显著降低PVA薄膜的结晶温度和熔点，同时提高其韧性和抗冲击性。通过低场核磁共振技术，揭示了甘油在PVA薄膜中的分布和作用机制，为实际生产中塑化剂的选择和使用提供了指导。
图2 (a) 便携式流延成膜装置示意图, (b) 同步辐射原位检测PVA薄膜形成过程示意图, (c) PVA流延膜在95°C干燥过程中的微观结构演变, (d) 30 wt% PVA在50、65、80和95℃时的MSE-FID曲线，(e) 65℃时不同PVA质量分数的MSE-FID曲线, (f) 二维“温度-PVA质量分数”空间中PVA链运动性的等高线图
PVA与碘的络合作用是偏光膜实现偏振功能的关键。研究发现，碘浓度对PVA-碘络合物的结构和性能有显著影响。阐明了不同碘浓度下几种晶体的形成机理。WAXS提供了晶体类型转变的信息(图3a)，并将结构变化分为三个区域。结合核磁共振T2松弛谱和DQ NMR实验，发现碘离子的引入未影响无定形区的缠结密度，只有在碘浓度大于1 mol/L开始形成PVA-I3−络合物II时，无定形区缠结密度才会明显降低。这与SAXS(图3b)中长周期L/da/dc随碘浓度的变化趋势会在1 mol/L后发生反转相一致。基于此，提出了PVA-碘染络合优先在中间相形成的络合机理(图3d)。
图3 (a) 纯PVA晶体、PVA-I3-晶体和总晶体的结晶度(χc)随碘浓度的变化, (b) 长周期 L、片晶厚度dc和片晶间距离da随碘浓度的演化, (c) Dres/2π、σ/2π(Dres/2π 的分布), (d) 不同碘浓度下PVA-碘络合物的形成过程
硼酸交联PVA是提高PVA偏光膜基膜力学性能和稳定性的重要途径之一。研究发现，硼酸交联不仅可以促进无定形区分子链的取向，还可以抑制PVA拉伸诱导的结晶。硼酸交联对PVA薄膜回复性能的影响通过步进循环拉伸测试阐明(图4a), 一定程度的硼酸交联(0.1 wt%~2 wt%)可提升PVA无定形网络的可回复性。同时，晶体网络也会被硼酸的化学交联作用所影响(图4b-4d)。它们在低、中浓度(I、II区)下主要从(200)和(100)晶面侧面破坏晶体，使I/II区内晶体骨架得以保留，以维持基本的网络结构。在高浓度下(III区)，破坏开始在片晶端表面发生，这导致PVA晶体更强烈地破坏和更高的化学交联密度。中等硼酸浓度(0.1 wt%~2 wt%)交联可增加无定形网络交联点，提高弹性网络强度，进一步提高PVA薄膜无定形网络的可回复性。
图4 (a) 达平台值时对应总应变和A点对应总应变随硼酸浓度的变化, (b) Dres/2π、σ/2π随硼酸浓度的变化情况。(c) 长周期L、dc和两个片晶间的距离da随硼酸浓度的变化情况, (d) 结晶度χc和侧向晶粒尺寸Dhkl与硼酸浓度的依赖关系
该综述总结了近年来围绕PVA光学膜加工开展的系统研究工作，为高性能偏光膜的制造提供了科学指导。
本文为“高分子膜”专辑特约稿件，上述工作以综述形式即将在《高分子通报》印刷出版，论文第一作者为中国科学技术大学硕士生李窈，通讯作者为陈威副研究员。
陈威，男，1989年生，现任中国科学技术大学核科学技术学院副研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2024）。主要从事高分子薄膜加工物理研究，在同步辐射和固体核磁共振等原位技术的发展，高分子薄膜加工物理和开发薄膜产品取得了系统的基础和应用研究成果。已发表SCI论文100余篇，其中第一/通讯作者52篇；合著有《高分子薄膜加工原理》（李良彬，陈威，田富成著）一书；获教育部自然科学二等奖一项（排名第三）。主持基金委区域联合（重点项目）、面上项目，中国科学院建制化平台子课题，安徽省重点研究与开发计划面上攻关，安徽省自然科学基金面上项目等国家及省部级项目7项以及企业横向课题4项。
中国科学技术大学核科学技术学院
E-mail: wc003@ustc.edu.cn
引用本文：
李窈 , 程宏 , 谢佳羽 , 张前磊 , 叶克 , 王道亮 , 陈威.新型显示用聚乙烯醇光学膜的结构与性能研究进展.高分子通报 , doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.24.250Li, Y.; Cheng, H.; Xie, J. Y.; Zhang, Q. L.; Ye, K.; Wang, D. L.; Chen, W.Advances in structure and properties of poly(vinyl alcohol) optical films for new displays.
Polym. Bull. (in Chinese), doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.24.250
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