聚电解质通常指离子型单体构成的水溶性高分子，其在水溶液中独特的物理化学性质主要源于离子组分和偶极溶剂之间复杂的多体静电相互作用。此外，聚电解质对电场效应具有强响应性。在外电场作用下，施加在离子和偶极溶剂分子上的电场力可以显著改变组分间的多体静电作用，导致离子和聚电解质溶液的物理化学性质发生显著变化。因此，深入研究外电场下水溶液中离子/聚电解质的结构性质具有重要意义。
在此背景下，长春应化所段晓征研究员、李宏飞研究员/中国一汽集团荣常如博士团队合作，采用分子动力学模拟方法，探究了外加电场对水溶液中离子和聚电解质结构特性的影响。本研究阐明了水溶液中阴、阳离子与溶剂分子之间的不同亲和性所导致的离子结构变化，并明确了阴/阳离子型聚电解质之间的结构差异。
为了体现阴、阳离子与溶剂分子之间的不同亲和性，研究团队采用TIP3P模型模拟水分子，利用粗粒化模型模拟离子/聚电解质（图1）。研究团队通过计算外电场下水溶液中单离子的溶剂化作用发现，当离子尺寸固定时，阴离子的溶剂化作用显著强于阳离子。随着电场强度的增加，水分子的取向发生显著变化（图2）。这一效应导致水分子对离子的偶极响应能力减弱，进而使阴、阳离子的溶剂化作用减弱（图3）。此外，随着电场增强，阴、阳离子间的溶剂化能差异逐渐减小，但差异依然显著存在。
图1 (a)水分子（白色球代表H原子，蓝色球代表O原子）；(b)阳离子（红色球）和阴离子（橙色球）；(c)阳离子型聚电解质、阴离子型聚电解质以及反离子。
图2 不同外加电场强度下水分子的平均取向。其中i和ii分别代表电场强度E = 0.1V/Å和1V/Å 的模拟结构。坐标系中x方向表示电场方向。
图3 不同半径和电场强度下水溶液中单离子的溶剂化能。方块、圆圈和三角形分别代表电场强度E = 0.01V/Å、0.5V/Å和1V/Å，绿色曲线代表Born溶剂化能。
随后，研究团队进一步探究了外电场作用下离子溶液的结构性质。研究结果表明，在M-/I+和M+/I-（其中M+/ M-代表Li+/Li-、Na+/Na-、K+/K-或I+/I-）型离子溶液中，电场作用、离子溶剂化作用和静电作用之间的耦合效应导致离子聚集程度随着电场强度的增加呈现非单调变化（图4）。
图4 不同电场强度下0.5 mol/L K+/I-和K-/I+离子溶液的模拟结构。(a)-(c)对应K+/I-离子溶液；(e)-(g)对应K-/I+离子溶液；(d)和(h)为离子簇在不同电场强度下的结构因子。
最后，研究团队明确了外电场下聚电解质溶液的结构变化机制。研究表明，在弱电场下，水溶液中离子溶剂化作用与静电作用的协同效应导致阴、阳离子型聚电解质分别呈现微弱聚集和溶胀结构；在强电场下，水分子沿电场方向取向，离子溶剂化作用减弱，同时体系出现介电衰减现象，导致阴、阳离子型聚电解质均呈现强聚集结构（图5）。
图5 (a)和(b)为阳离子型聚电解质溶液的模拟结构；(d)和(e)为阴离子型聚电解质溶液的模拟结构；(c)阳离子型或(f)阴离子型聚电解质与反离子在不同电场强度下的结构因子。
本工作有助于深化学术界对带电高分子体系的理解，并将为实验研究以及相关材料的设计、制备和调控策略的发展提供启示。
该工作即将发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Charged Polymers"专辑。文章的通信联系人为段晓征研究员、李宏飞研究员、荣常如博士，第一作者为林城江博士研究生。
段晓征研究员团队长期致力于带电高分子与软凝聚态体系前沿基础理论与模拟研究工作，先后发展了“静电作用”新型低标度分子动力学模拟算法和Monte Carlo模拟算法，并通过高通量模拟研究，发展了一系列新型能源、材料体系（如新型光敏/水敏/热敏/固态高分子电解质、PEM电解水制氢、钙钛矿太阳能电池、锂离子电池、燃料电池、芯片制造电子电镀、离子型催化剂等体系）的制备方案与构效调控策略，为相关实验研究及产业发展提供理论支撑，迄今已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、Macromolecules、Joule、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、CCS Chem.等期刊发表论文70余篇。
原文信息：
Structural Properties of Ions and Polyelectrolytes in Aqueous Solutions under External Electric Fields: The Sign Effect
Lin, C. J.; Wang, J. J.; Jiang, Y.; Chen, S. L.; Li, H. F.; Zhao, W. H.; Huang, Q. R.; Rong, C. R.; Duan, X. Z.
Chinese J. Polym. Sci.
DOI: 10.1007/s10118-024-3105-9
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