背景介绍

CO氧化反应是多相催化史上研究最广泛的反应之一。尽管看似简单，但其却常表现出有趣的现象，如在升降温过程中的滞回现象。活性滞回现象是指在同一物质转化率下催化反应的起燃温度不同于熄灭温度，这种活性差异在Pt基催化剂催化CO、NO和CH₄氧化等反应上屡见不鲜。关于导致温度滞回现象原因的讨论众说纷呈，其中活性组分的化学态变化、由于内外扩散导致的传质不均以及局部过热等解释能被普遍接受。

成果简介

针对上述问题，广西科技大学董金诗课题组通过初始浸渍法制备了相同负载量1Pt-CeO₂和1Pt-Al₂O₃样品，经还原后进行升降温的CO氧化反应测试，结果发现两催化剂的滞回曲线形状完全相反。进一步通过原位红外光谱以及近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)探究了CO氧化反应中Pt化学态的变化，并结合传质与传热分析、密度泛函理论（DFT）与ab initio分子动力学（AIMD）模拟以及其他表征技术，阐明了两种催化剂滞后行为差异的本质。

研究结果表明，Pt-CeO₂和Pt-Al₂O₃催化剂在CO氧化的升降温曲线上分别呈现出负向和正向的滞回现象。在排除传质与传热限制，且初始Pt纳米颗粒尺寸基本一致的条件下，其差异主要源于金属与载体间不同的相互作用，这种作用诱导了Pt纳米颗粒在反应过程中差异化的动态氧化行为与形貌演变，从而导致不同的滞回现象。原位漫反射红外光谱与NAP-XPS结果表明，Pt-CeO₂中的Pt发生了不可逆氧化并形成活性欠佳的Pt_xO_y团簇。通过计算的Bader电荷与实验化学态之间的标度关系建模，确定Pt₁₀O₃为Pt_xO_y的代表性结构。AIMD模拟表明，Pt-Al₂O₃中的铂在高温下会发生结构坍塌并在Al₂O₃表面分散，活性位点数量增加；同时，显著的正向氧溢流效应避免了Pt的过度氧化。

图文导读

图1 (a) 1Pt-CeO₂和(b) 1Pt-Al₂O₃在CO氧化过程中的升降温曲线。 (c) 1Pt-CeO₂和(d) 1Pt-Al₂O₃在CO氧化过程中的升降温阶段的原位漫反射红外傅里叶变换光谱谱图。

图2 Pt^δ+比例在(a) 1Pt-CeO₂和(b) 8Pt-Al₂O₃上以及O_ads在(c) 1Pt-CeO₂和(d) 8Pt-Al₂O₃上在CO氧化过程中的升降温的动态演变，数据通过原位NAP-XPS谱图分峰计算而来。

图3 (a) CO和O₂在Pt₁₀-CeO₂上不同Pt位点的吸附能。(b) 不同配位环境中Pt的Bader电荷与实验对应化学态的关系。计算电荷密度差（右）和平面平均电荷密度差Δρ(z)（左）：(c) Pt₁₀-CeO₂和(d) Pt₁₀O₃-CeO₂。黄色区域表示电子密度积累，青色区域表示电子密度耗散。

图4 O₂解离吸附于Pt₁₀-CeO₂催化剂界面氧空位（O_v）位点的773 K下14ps的AIMD模拟计算。（a）模拟过程中的典型构型。（b）两个解离氧原子的Z轴坐标演化。（c）两个解离氧原子以及10个Pt原子的平均值的Mulliken电荷演化，以及（d）AIMD中Pt-O和O-O键的原子间距离演化。

图5 O₂吸附在Pt₁₀-Al₂O₃上773 K下，14ps的AIMD模拟计算。(a) 模拟过程中的典型构型。(b) 吸附O₂中两个O原子的Z轴坐标演化。(c) 吸附O₂中两个O原子、10个Pt原子的平均Mulliken电荷演化，以及(d) AIMD中Pt-O和O-O键长的演化。

文章信息

Dong J, Liu X, Li S, et al. The nature of thermal hysteresis during CO oxidation over Pt catalysts. Nano Research, 2026, 19(12): 94909101. https://doi.org/10.26599/NR.2026.94909101.

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