背景介绍

吸收光谱监测有机分子异构化、金属团簇异构化或胶体半导体幻数团簇（magic-size clusters，MSCs）转化的动态过程，其光谱叠加图中的某一波长处，吸光度值可能保持恒定，该点就是等吸收点（isosbestic point）。等吸收点的出现被解释为随着反应进行，反应物（R）浓度降低导致的吸光度减弱，被产物（P）浓度升高引起的吸光度增强所补偿。这种此消彼长的动态平衡，使得等吸收点处的总吸光度始终保持不变。长期以来，等吸收点被视为是反应物（R）直接转化为产物（P）的强有力光谱学证据。

有机分子异构化存在两种路径：一种是没有中间体参与的直接转化，其能垒较高；另一种是有其他分子（如水分子）协助的非直接转化，其能垒较低更易发生。MSC-a到MSC-b的转化，余睽教授课题组也阐明了同样的观点，即存在两种路径：一种是没有中间体参与的直接转化，其能垒较高，吸收光谱呈现连续变化的特征；另一种是能垒较低、更易发生的非直接转化，吸收光谱呈现非连续变化的特征。课题组进一步提出，非直接转化的中间体是MSC-a和MSC-b的前驱化合物（precursor compounds，PC-a和PC-b），它们在MSC-a和MSC-b的吸收波长处和更长位置相对透明无光学吸收。PC-a到PC-b的转化，有其他物质（如单体分子、阳离子）协助。

MSC-a到MSC-b的非直接转化，课题组提出了三步转化模型，即MSC-a到PC-a（步骤1），PC-a到PC-b（步骤2），PC-b到MSC-b（步骤3）。但是，领域长期把非连续变化的光谱特征，理所应当的视为反应物（MSC-a）到产物（MSC-b）的直接转化；同时，等吸点行为也被领域视为是MSC-a直接转化为MSC-b的证据。课题组挑战这两个传统的观点。

成果简介

近日，四川大学余睽教授课题组在Nano Research发表了题为“Isosbestic behavior in transformations of colloidal semiconductor magic-size clusters via intermediates in dispersion”的研究论文，首次指出MSC-a到MSC-b的非直接转化，其等吸点行为，和以PC为中间体的三步转化模型的决速步密切相关。该研究丰富和完善了以PC为中间体的三步转化模型，进一步支持了吸收光谱呈现的非连续变化，是因为经历了基本上无光学吸收的中间体PC-a和PC-b的这一学说，打破了等吸点现象是属于双组分（MSC-a到MSC-b）的直接转化的传统认知。以幻数团簇的转化为代表，该研究进一步支持了“中间体协助转化”的新机制，建立了等吸点行为与多步反应动力学之间的定性关联。

课题组设计了两组幻数团簇的室温转化，即二元CdTe MSC-371（吸收在371 nm）向三元CdTeSe MSC-399的转化，以及三元CdTeSe MSC-399向三元CdTeSeMSC-422的转化，用紫外吸收仪原位监测其转化过程。通过CdSe预成核样品的加入量来控制CdSe单体的多少，观察到了等吸收点从完美到扭曲，再到消失的演变过程。课题组提出，这一演变过程与反应决速步骤的改变密切相关（示意图1）。CdSe预成核样品的加入量通过影响PC-a到PC-b（步骤2）的速率，实现了步骤1到步骤3相对速率的调控。

示意图1. 等吸点行为与三步路径中的决速步的关系。三步分别是MSC-a转PC-a（步骤1，异构化反应），PC-a转PC-b（步骤2，单体取代反应），PC-b转MSC-b（步骤3，异构化反应）。在转化过程中，MSC-a，MSC-b，PC-a和PC-b的摩尔分数分别用x，y，z (= za + zb) 表示，其总和恒定为1，即x + y + z = 1。在转化过程中，某一时刻的总吸收光谱是反应物（R）和生成物（P）光谱的线性叠加，即(λ)  = x A_R (λ) + y A_P (λ)。当步骤1决速时，等吸收点相对完美（变量z的zmax最小，主要由PC-a贡献）；当步骤2决速时，等吸收点相对扭曲（变量z的z_max较小，主要由PC-a贡献）；当步骤3决速时，等吸收点消失（变量z的z_max较大，主要由PC-a和PC-b贡献）。

图文导读

在CdTe MSC-371向CdTeSe MSC-399的转化研究中（图1），将CdTe预成核样品分散于甲苯/辛胺混合溶剂体系，待CdTe MSC-371特征吸收峰强度达到最大值后，加入不同量的CdSe预成核样品。随着CdSe样品量的增加，CdTe MSC-371向CdTeSe MSC-399的转化加快，同时等吸点行为是接近完美（a，b，c），扭曲（d），消失（e和f）。

图1. CdTe MSC-371向CdTeSe MSC-399转化的紫外吸收光谱。当CdTe MSC-371的强度达到最大值时，分别加入30 (a), 90 (b), 120 (c), 180 (d), 300 (e)和480 μL (f) CdSe预成核样品。

对CdTe MSC-371向CdTeSe MSC-399转化的光谱进行分析，假设中间体PC-a和PC-b的摩尔分数z为较小的固定值（z = 0.01），进行光谱拟合（图2），拟合结果呈现完美的等吸点。当CdTeSe MSC-399的拟合光谱与实验光谱吻合，CdTe MSC-371的拟合光谱与实验光谱不匹配，并且从a2到d2差异逐渐增大。表明转化过程中中间体的摩尔分数z的量不应该为恒定值。

图2. 采用定值z = 0.01对CdTe MSC-371向CdTeSe MSC-399转化的光谱进行分析。左边是拟合光谱（a1-d1），右边是CdTe MSC-371和CdTeSe MSC-399随时间变化的吸光度值的变化（a2-d2）。

调控x和y的值（图3），将模拟光谱与实验记录的光谱进行匹配，得到相应的z值（= 1–x-y）。当CdTe MSC-371与CdTeSe MSC-399的拟合光谱与实验光谱吻合，等吸点现象也与实验一致（图1）。对于每一个转化，z值先增大后减小，最后趋于稳定。当CdSe样品量相对较小时，步骤2是决速步，z_max相对较小（主要由CdTe PC-371贡献），等吸点相对稳定或扭曲。当CdSe样品量相对较大时，步骤3是决速步，z_max相对较大（主要由CdTeSe PC-399贡献），等吸点消失。

图3. 采用变量z对CdTe MSC-371向CdTeSe MSC-399转化的光谱进行分析。左边是拟合光谱（a1-d1），中间是CdTe MSC-371和CdTeSe MSC-399随时间变化的吸光度值的变化（a2-d2），右边是随时间变化的z值的变化（a3-d3），插图是对应的等吸点行为。

对于三元CdTeSe MSC-399向MSC-422的转化，将CdTe与CdSe的预成核样品混合，再分散于甲苯/辛胺混合溶剂中，待CdTeSe MSC-399生长至最大强度后，加入不同量的CdSe样品（图4）。随着CdSe样品量的增加，CdTeSe MSC-399向CdTeSe MSC-422的转化加快，等吸点行为是：接近完美（a），扭曲（b），消失（c和d），这一结果进一步支持了等吸点行为和决速步之间关联的学说。

图4. CdTeSe MSC-399向CdTeSe MSC-422转化的紫外吸收光谱。当CdTeSe MSC-399的强度达到最大值时，加入30 (a), 60 (b), 90 (c), 和120 μL (d)的CdSe预成核样品。

调控x和y的值（图5），将模拟光谱与实验记录的光谱进行匹配，得到相应的z值（= 1–x-y）。当CdTeSe MSC-399与MSC-422的拟合光谱与实验光谱吻合，等吸点现象也与实验一致（图4）。当CdSe样品量相对小时，步骤2决速，z_max相对小（主要由CdTeSe PC-399贡献），等吸点相对稳定。当CdSe样品量增大时，步骤3决速，z_max增大（主要由CdTeSe PC-422贡献），等吸点变得扭曲甚至消失。研究结果表明，等吸收行为与决速步密切相关。

图5. 采用变量z对CdTeSe MSC-399向CdTeSe MSC-422转化的光谱进行分析。左边是拟合光谱（a1-d1），中间是CdTeSe MSC-399和CdTeSe MSC-422随时间变化的吸光度的变化（a2-d2），右边是随时间变化的z值的变化（a3-d3），插图是对应的等吸收行为。

本研究以胶体半导体魔幻尺寸簇为模型体系，研究MSC-a（反应物R）向MSC-b（产物P）的转化过程，挑战了领域对非连续变化的光谱特征和等吸点行为的解释。当有机分子、金属团簇转化时，常观测到的也可能是非直接转化。

作者简介

余睽教授，专注于胶体半导体量子点（quantum dots，QDs）余氏非经典成核与生长路径的基础研究，和胶体半导体幻数团簇（magic-size clusters，MSCs）形成及转化路径的基础研究。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/kuiyu

文章信息

Yusha Yang, Kui Yu*, Andrei Sapelkin, Zifei Chen, Jiangli Lin, Chaoran Luan, Xiaoqin Chen*. Isosbestic behavior in transformations of colloidal semiconductor magic-size clusters via intermediates in dispersion. Nano Research, 2025, 18(6): 94907472.

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