核体积效应是什么？
通常的同位素分馏主要由质量差异引起：轻同位素和重同位素在振动、扩散或反应速率上略有不同，分馏幅度通常随质量差异呈规律变化。但对汞、铀、铊、铅等重元素来说，还要考虑另一种因素：不同同位素的原子核大小和电荷分布略有差异。它会改变原子核附近电子的能量，进而影响化学键和不同化学形态之间的同位素分配。这种效应称为核场位移效应（nuclear field shift effect, NFS），也常称核体积效应（NVE）。因为它取决于核电荷半径，而不是单纯取决于同位素质量，所以可能造成偏离质量依赖规律的分馏。Springer Nature Link
可以把它想成：质量依赖分馏看的是“原子有多重”；核体积效应还要看“原子核的电荷云有多大”。在重元素中，后一个因素对化学行为的影响可能明显到不能忽略。
例子一：铀同位素在氧化还原过程中的分馏
自然界中，铀常以氧化态较高的 U(VI) 和还原态较低的 U(IV) 存在。两种化学形态在反应过程中会对不同铀同位素产生不同偏好。研究发现，铀同位素的分馏规律有时不能只按质量差异解释；一些同位素的分馏幅度与其核电荷半径的关系，比与质量的关系更吻合，这支持了核场位移效应的参与。实验研究也在讨论细菌还原 U(VI) 过程中的核场位移贡献。Geochemical Perspectives Letters
如果只由质量控制，几个铀同位素的分馏应该大致沿着“质量越不同，分馏越明显”的规律排列。若某些同位素明显偏离这条趋势，就提示还有核体积等因素参与。
例子二：汞同位素
汞的环境化学中也观察到非质量依赖分馏。理论计算显示，核场位移效应可使氧化态汞与还原态汞之间出现同位素差异；例如，某些还原态汞物种可以表现出特定的奇数质量数同位素异常。研究者据此提出，汞同位素异常有助于追踪汞在环境中的形态转化和迁移。Wiley Online Library
不过，汞是一个需要特别说明的例子：汞的非质量依赖分馏也可能来自磁同位素效应，它与原子核自旋有关。因此，看到汞同位素异常时，不能一概归因于核体积；需要结合不同汞同位素异常之间的关系来判断机制。一句话概括：核体积效应是重元素中由原子核大小和电荷分布差异引起的同位素分馏机制，它使同位素分馏不再只按质量差异排列，因此可产生非质量依赖分馏。
举例：
铱同位素研究揭示核体积效应：高温地质过程中的“微小信号”不可忽视
铱通常被视为地球化学研究中的“难测元素”，但它的稳定同位素可能记录行星内部物质分异的线索。近日，研究团队通过第一性原理计算，系统评估了铱在金属、硅酸盐、氧化物、硫化物和卤化物等不同物质中的同位素分馏，并比较了质量依赖分馏与核体积效应的相对作用。研究发表于《地球化学与宇宙化学学报》（Geochimica et Cosmochimica Acta）。论文于2026年7月在线发表，随后收入第428卷。
铱有两种稳定同位素：¹⁹¹Ir和¹⁹³Ir。传统上，人们理解同位素分馏，主要关注同位素之间的质量差异：较轻和较重的同位素在化学反应、扩散或矿物形成过程中，可能表现出不同的行为。但对于一些较重元素，原子核的体积差异也会影响核外电子的能量状态，进而改变不同同位素在化学物种之间的分配。这种由核电荷半径差异引起的分馏，称为核体积效应，也常与“核场位移效应”联系起来。
研究团队针对多种含铱物质开展计算，温度范围覆盖273.15至5000 K。结果显示，在多数研究体系中，质量依赖分馏仍是主要因素；不过，随着温度升高，核体积效应对总同位素分馏的相对贡献会增加。也就是说，即使在高温地质过程中，核体积效应通常较弱，也可能成为解释铱同位素变化时需要考虑的一部分。计算还显示，不同化学形态之间可能形成特定的同位素富集序列：¹⁹³Ir从金属态到硫化物、硅酸盐和卤化物，再到部分氧化物，总体呈现由贫到富的变化趋势。研究指出，除温度和氧化态外，成键原子的性质、非键相互作用及晶体结构等因素，也会影响铱同位素分馏。
这项工作为铱同位素研究提供了新的理论参照。铱属于亲铁元素，常用于探讨地核—地幔分异及行星形成过程。若不同物质相之间的铱同位素分馏能够得到实验和天然样品验证，未来或可帮助研究者判断铱在金属相、硅酸盐相及其他矿物相之间如何迁移和分配。目前，这项研究的核心结果来自理论计算。要将其用于实际地质样品，还需要进一步获得高精度铱同位素数据，并检验天然体系是否符合计算预测。研究的意义在于指出：解释重元素同位素变化时，不能只看质量差异；核体积效应也可能为理解地球深部和行星演化提供一条新的线索。
参考文献
Liu, F., Zhang, Y., Schauble, E. A., Sedlak, A. P. W., Gao, C., Cao, X., Liu, Y., & Liu, Q. (2026). Equilibrium iridium isotope fractionation in metals, silicates, oxides, sulfides, and halides: Insights from first-principles calculations of mass-dependent and nuclear-volume effects. Geochimica et Cosmochimica Acta, 428, 13–32. https://doi.org/10.1016/j.gca.2026.07.021
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