上部：化学键能与分馏原理

• 零点能差异：图中展示了量子力学层面的根本原因。含有轻同位素 12C 的共价键（如 12C−12C）振动频率更高，零点能（Zero-Point Energy, ZPE）也更高。这意味着它距离断键所需的活化能更近。

• 活化能差异：相比之下，含有重同位素 13C 的键更沉、更稳定，其零点能更低。因此，断裂 3C 键需要克服更高的活化能坡。

• 结果：在热力作用下，12C 键总是优先断裂。这就是动力学同位素分馏（kinetic isotope fractionation）的本质。

下部：裂解过程与正序列形成

• 干酪根大分子：底部是一个理想化的热成熟干酪根结构片段。它拥有最重的整体碳同位素组成（假设为 -25‰）。

• 阶段 1：甲烷生成甲烷主要是通过断裂末端的甲基（-CH3​）形成的。由于动力学效应，这个过程最容易发生，且极度偏爱 C12C。因此，最先产生的甲烷富集了大量的轻碳，使其 δ13C 值最低（例如 -50‰）。

• 阶段 2：乙烷（C2​）生成形成乙烷需要断裂更长的碳链结构（-C2H5）。虽然也存在动力学分馏，但不如甲烷那样剧烈。乙烷分子保留了更多干酪根原始的碳架特征，因此其同位素值比甲烷重，更接近母质（例如 -35‰）。

• 阶段 3：丙烷（C3​）及更重烃生成随着碳数的增加，生成的分子越来越大，其化学键断裂模式越复杂，受到的同位素分馏影响相对越小。它们在同位素组成上表现出更强的“继承性”，即越来越接近原始干酪根的值（例如 -28‰）。

此图清晰地阐释了天然气（尤其是煤型气或油型气）中碳同位素“正序列”分布（甲烷最轻 → 乙烷、丙烷逐渐变重）的微观机理：动力学同位素分馏 + 裂解优先顺序。