原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Tan J, Chen X, Dai Y, et al. Defect engineering of oxygen vacancies and domain configuration for high-performance CaBi₄Ti₄O₁₅ piezoelectric ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221394

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221394

ResearchGate：Defect engineering of oxygen vacancies and domain configuration for high-performance CaBi 4 Ti 4 O 15 piezoelectric ceramics

基金支持：

本工作得到国家自然科学基金（52172135）、国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才项目（2021-527-07）、国家高层次人才特殊支持计划领军人才项目（2022WRLJ003）以及深圳市科技计划项目（JCYJ20240813151421028）的资助。

一、导读

近年来，航空航天、深井勘探和核能系统等先进技术的快速发展，对能够在高温环境下（>500 ℃）工作的压电材料提出了不断增长的需求。铋层状结构铁电体（BLSFs）因其固有的高居里温度，良好的热稳定性和出色的抗疲劳性能，成为高温压电应用领域中前景广阔的候选材料。在众多BLSFs化合物中，CaBi₄Ti₄O₁₅（CBT）因其约790 ℃的高居里温度而成为极具吸引力的体系。然而，CBT在烧结过程中铋元素挥发会产生氧空位缺陷，从而钉扎畴壁。同时，铋层状结构材料的自发极化局限于a-b面内，这些因素导致CBT的压电系数（d₃₃）相对较低，从而限制了其实际应用。

为解决CBT压电响应有限的问题，本研究提出了一种施主–受主非等价共掺杂策略，通过同时引入Ta⁵⁺和Cr³⁺离子制备CBT陶瓷，其中Ta⁵⁺作为施主，Cr³⁺作为受主。该缺陷工程方法旨在通过施主掺杂降低氧空位浓度，同时利用受主与氧空位的缔合形成缺陷偶极子，从而协同调控氧空位的浓度与迁移行为。研究结果支持这一策略能够减轻氧空位相关缺陷对畴壁运动的钉扎，并抑制高温下与氧空位迁移有关的导电行为。

优化后的组分CaBi₄Ti_3.96(Cr_1/3Ta_2/3)_0.04O₁₅表现出较高的居里温度（792 ℃）、500 ℃时的直流电阻率（9.5×10⁶ Ω·cm）以及室温压电系数d₃₃（25.7 pC/N）。多尺度表征结果表明，性能提升与局部晶格环境变化、氧空位相关缺陷减少及高密度条状畴结构的形成密切相关。本研究为BLSFs材料中的缺陷工程提供了参考，也为开发面向高温环境的压电陶瓷提供了一种可行策略。

二、研究背景

为解决CBT压电响应不足的问题，过去十年间研究者投入了大量精力进行化学改性研究。通过多种掺杂策略，CBT陶瓷的d₃₃值已从纯CBT的约8 pC/N提升至超过20 pC/N。然而，CBT基陶瓷的压电性能仍有较大的优化空间。氧空位作为一种可调控缺陷，在决定压电陶瓷性能方面起着关键作用。已有共掺杂研究改善了CBT的性能，但通过施主–受主非等价共掺杂协同调控氧空位行为与畴结构，以及阐明两者与压电性能之间的关联，仍值得深入研究。

三、文章亮点

(1) 施主–受主非等价共掺杂协同调控：在CaBi₄Ti₄O₁₅体系中采用Ta⁵⁺（施主）和Cr³⁺（受主）共掺杂，在适度掺杂时降低氧空位相关缺陷水平。论文提出，受主与残余氧空位形成缺陷偶极子，有助于限制氧空位的长程迁移；这一作用与减少缺陷钉扎、促进畴壁运动共同改善材料性能。

(2) 兼顾压电响应与热退极化稳定性：在保持792 ℃高居里温度的同时，实现25.7 pC/N的室温压电系数。经600 ℃退火1 h并冷却至室温后，d₃₃仍为23.3 pC/N，保留初始值的90.6%，显示出良好的抗热退极化能力。

(3) 高密度条状畴结构与增强的局部响应：压电响应力显微镜（PFM）观察到优化组分中高密度条状畴及更强的局部机电响应。结果进一步支持其畴翻转能力增强；结合缺陷调控与各向异性晶粒生长，这些结果为压电性能提升提供了微观依据。

四、研究结果及结论

X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）等结构分析支持Cr/Ta进入CBT晶格，掺杂后晶格参数a、b、c及晶胞体积V均呈增大趋势；在较高掺杂量x=0.06时，XRD中出现弱的第二相衍射峰。拉曼振动模式的变化表明局部TiO₆八面体环境受到调节，可能有利于增强本征极化贡献。

图1 CaBi₄Ti_4-x(Cr_1/3Ta_2/3)_xO₁₅陶瓷的结构表征：(a) 室温XRD图谱，(b) 晶体结构示意图，(c) Raman光谱，(d, e) Raman振动模式的组分依赖性。

此外，X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和漏电流密度–电场特性（J–E）测试共同支持：氧空位相关缺陷在x=0.04时达到较低水平，且该组分的漏电流密度最低。根据论文提出的缺陷化学模型，Cr相关受主缺陷可与氧空位缔合，限制其在热激活条件下的长程迁移，从而有助于改善高温绝缘性能。

图2 CaBi₄Ti_4-x(Cr_1/3Ta_2/3)_xO₁₅陶瓷的氧空位特征：(a–d) 高斯拟合的XPS O 1s谱，(e) EPR谱，以及(f) J-E曲线。

样品的室温压电系数在CaBi₄Ti_3.96(Cr_1/3Ta_2/3)_0.04O₁₅组分处达到最大值25.7 pC/N。论文将这一提升归因于本征与非本征贡献的共同作用：Cr/Ta共掺杂引起的局部晶格环境变化可能增强本征极化贡献；适度掺杂降低氧空位相关缺陷水平，减弱畴壁钉扎，并结合畴结构和晶粒形貌的变化促进畴响应。

值得注意的是，CaBi₄Ti_3.96(Cr_1/3Ta_2/3)_0.04O₁₅样品在600 ℃退火1 h并冷却至室温后，d₃₃仍为23.3 pC/N，较初始室温值仅下降9.4%，显示出良好的抗热退极化能力。论文认为，这与氧空位浓度和迁移能力降低、畴取向退化受到抑制有关。此外，将样品反复加热至500 ℃、保温1 h并冷却至室温后测量d₃₃，在初始下降之后，后续循环中d₃₃保持在约25.2 pC/N，表明在该循环测试条件下具有稳定的压电保持能力。这些结果反映的是热处理后的室温性能保持。与文献中代表性改性CBT基陶瓷相比，该组分在保持792 ℃高居里温度的同时具有较好的d₃₃，体现了共掺杂策略兼顾压电响应和热稳定性的潜力。

图3 CaBi₄Ti_4-x(Cr_1/3Ta_2/3)_xO₁₅陶瓷的压电性能与热稳定性：(a) 室温压电系数随组分变化的关系，(b) 不同温度退火1 h并冷却至室温后测得的d₃₃，(c) CBT-0.04CrTa经500 ℃保温1 h及冷却后的循环压电保持性能，(d) CaBi₄Ti_3.96(Cr_1/3Ta_2/3)_0.04O₁₅与文献中代表性改性CBT基陶瓷的d₃₃和T_c值对比。

压电响应力显微镜（PFM）观察表明，优化组分中形成了高密度条状畴，其局部机电响应较纯CBT更强，相邻畴呈现约180°的相位反差。论文认为，共掺杂引起的局部晶格畸变、成分起伏及氧空位相关缺陷变化，有利于这一畴构型的形成。高密度条状畴以及增大的片状晶粒可为畴响应提供更有利的条件；开关谱PFM结果也支持优化组分具有更强的场致畴翻转能力。与此同时，论文提出，Cr相关受主与氧空位形成的缺陷偶极子能够限制氧空位的长程迁移，有助于高温绝缘性能和热处理后极化状态的保持。

图4 畴结构演化与缺陷工程机制：(a) CaBi₄Ti₄O₁₅和CaBi₄Ti_3.96(Cr_1/3Ta_2/3)_0.04O₁₅样品的PFM振幅和相位图像，(b) 氧空位调控与畴结构优化如何提升压电性能的示意图。

这些结果表明，通过有目的的缺陷工程可有效调控氧空位行为与畴结构，从而在BLSFs陶瓷中实现压电性能与高温电学性能的平衡。该研究为设计适用于恶劣环境的高性能高温压电材料提供了有价值的指导。

五、作者及研究团队简介

戴叶婧（通讯作者），中山大学材料学院教授、博士生导师，致力于无铅压电陶瓷、缺陷偶极子、压电电子学/压电光子学等研究工作。

李斌（通讯作者），中山大学材料学院教授、博士生导师，主要从事航天复合材料和智能感知材料方面的研究工作。

谭俊辉（第一作者），中山大学材料学院在读博士研究生，主要从事铋层状压电陶瓷材料的制备与性能调控研究。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Chen X, Ou B, Liu G, et al. Simultaneous enhancement of piezoelectric performance and Curie temperature in high-temperature Bi₄Ti₃O₁₂ piezoceramics through A/B site co-doping. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(5): 9221077. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221077

2）Chen X, Ma Z, Li B, et al. Enhanced piezoelectric performance of Cr/Ta non-equivalent co-doped Bi₄Ti₃O₁₂-based high-temperature piezoceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(3): 263-271. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220850

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD、WJCI等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的SCI影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2026年2月发布的WJCI影响因子为15.350，位列“陶瓷学”26种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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