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原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Liu H, Zhang J, Qin S, et al. Hollow nanostructured rare-earth-containing high-entropy carbides: Facile electrochemical synthesis and effective electrocatalytic performance for hydrogen evolution. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221377
文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221377
基金支持：内蒙古自治区自然科学基金（No. 2023MS05020）、内蒙古自治区高校碳达峰碳中和研究专项（STZX202227）、国家自然科学基金（No. 52572074）以及内蒙古自治区科技计划项目（2025KYPT0027）
一、导读
氢能被视为化石燃料的理想替代者，而电解水制氢的效率核心在于催化剂。过渡金属碳化物具备类铂的d带电子结构，是替代贵金属的热门体系，但已报道的高熵碳化物几乎全部为致密实心结构，稀土元素更因原子尺寸严重失配而难进入晶格。本研究提出一步熔盐电还原策略，在800 ℃的CaCl2-NaCl熔盐中3.1 V恒压电解6 h，直接制得(HfNbTaTiZr)C、(HfNbTaTiZrRE)C（RE=Gd、Ce、Y）及(HfNbTaTiZrCeY)C系列空心高熵碳化物纳米颗粒；并发现无需任何模板、仅更换碳源即可实现实心―空心结构得可控切换。最优样(HfNbTaTiZrCeY)C 的析氢过电位仅167 mV，Tafel斜率58.8 mV·dec-1，电荷转移电阻2.7 Ω。
化石燃料的大量消耗带来了严峻的能源与环境问题，氢能因其高能量密度与零碳排放被视为最具前景的替代能源。在众多制氢路线中，电解水制氢可与可再生能源耦合，但阴极析氢反应（HER）的动力学瓶颈亟需高效催化剂来突破。铂、铱、钌等贵金属催化剂活性优异，却受制于资源稀缺与成本高昂，难以支撑大规模应用。
过渡金属碳化物因具有类铂的d带电子结构、优异的导电性与宽pH适用性，被公认为最具潜力的替代体系之一。近年来，受高熵合金启发而发展起来的高熵碳化物（HEC）借助多组元协同效应，为进一步提升本征活性提供了新维度。然而，现有HEC纳米催化剂的合成普遍依赖高温固相反应或复杂后处理，产物几乎全部止步于致密实心结构，金属组分也主要局限于IVB-VIB族过渡金属。空心结构本应赋予材料更高的比表面积、更丰富的活性位点以及更短的电荷与传质路径，但传统模板法需经历模板制备、包覆与苛刻的模板去除等多步工序，工艺冗长且易破坏结构完整性。与此同时，稀土元素具有独特的4f电子层与强自旋-轨道耦合，可有效调制催化剂的电子结构，是提升本征活性的理想掺入组元；但由于稀土原子半径与过渡金属严重失配，将其引入高熵碳化物晶格极具挑战。在无模板条件下一步实现空心化并同步完成稀土组元的有效引入，对突破现有合成技术限制、开发高性能含稀土高熵碳化物电催化材料具有重要意义。
三、文章亮点
（1）采用熔盐电化学还原法首次制备出空心高熵碳化物纳米颗粒，突破了该类材料难以可控构筑中空结构的局限。与同成分实心对照样相比，空心结构在碱性析氢催化活性、反应动力学与活性位点暴露数量上均实现大幅提升。
（2）仅需更换碳源即可实现高熵碳化物在实心与空心结构之间的可控切换，为形貌调控提供了一条简便有效的新途径。
（3）首次将空心纳米结构的结构优势与稀土元素的电子调控效应协同耦合，显著提升了高熵碳化物的电催化析氢性能。
四、研究结果及结论
本研究以氧化物与碳粉（炭黑或石墨）的混合压片为阴极、石墨为阳极，在800 ℃的CaCl2-NaCl熔盐体系中于3.1 V恒压电解6 h，一步电还原直接获得系列高熵碳化物纳米颗粒。XRD与TEM/EDS结果表明，产物均为单一面心立方相，元素在纳米至微米尺度分布均匀。
图1合成的 HEC-CB-1 和 HEC-GP-1 粉体的 XRD 图谱
在形貌调控方面，研究团队观察到一种出乎意料却高度可控的现象：在完全不使用模板的条件下，仅改变阴极碳源的种类（碳黑或石墨），即可使产物形貌在实心颗粒与空心颗粒之间切换。这一发现绕开了传统模板法繁琐的制备与去除工序，为高熵陶瓷的形貌工程提供了全新思路。
图2所制备HEC-CB-1的表征结果：(a) TEM图像；(b) SAED衍射图；(c) 粒径分布；(d) HRTEM 图像；(e) 暗场STEM图像及相应的EDS元素分布图
图3所制备产物HEC-GP-1的表征结果：(a) TEM图像；(b) SAED衍射图；(c) 粒径分布；(d) HRTEM 图像；(e) 暗场 STEM 图像及相应的EDS元素分布图
电化学测试在碱性介质中开展。空心结构与稀土引入形成协同增效，显著提升了高熵碳化物的析氢催化性能，且双稀土引入体系优于单稀土引入体系。其中(HfNbTaTiZrCeY)C表现最优：过电位仅 167 mV，Tafel 斜率低至 58.8 mV·dec⁻¹，电荷转移电阻仅 2.7 Ω，并展现出良好的长期稳定性；其过电位较已有熔盐电解路线报道的同类五元体系（350 mV）降低逾180 mV。活性提升主要归因于两方面：一是空心结构带来的高比表面积、丰富的活性位点以及较短的电荷转移与传质路径；二是稀土组元对电子结构的调控。
该工作不仅建立了一套简便、可推广的空心稀土高熵碳化物纳米颗粒合成方法，也为高性能非贵金属析氢催化剂的设计提供了新思路，在电解水制氢、清洁能源转换等领域具有明确的应用前景。
图4所制备高熵碳化物在 1.0 M KOH 中的电化学性能。(a) 极化曲线；(b) Tafel 曲线；(c) −1.27 V（vs. RHE）下的 Nyquist 图；(d) Cdl 曲线。
图5所合成的空心结构高熵碳化物在1.0 M KOH中的电化学性能参数：(a) 极化曲线；(b) 10 mA·cm-2电流密度下的过电位；(c) Tafel 曲线；(d) −1.27 V（vs. RHE）下的Nyquist 图；(e) Cdl曲线；(f) HEC-CB-4经1000圈CV循环后的稳定性测试，插图为HEC-CB-4的计时电流 (I-T) 曲线
五、作者及研究团队简介
刘红霞（第一作者），内蒙古工业大学副教授、硕士生导师。主要研究方向为熔盐冶金与功能陶瓷材料制备。主持了内蒙古自然科学基金、省教育厅科学技术项目等课题5项，发表SCI\EI收录学术论文10余篇，国家发明专利授权3项。
马文（通讯作者），二级教授，博士生导师, 内蒙古自治区新材料与表面工程重点实验室主任。主要从事新型功能涂层及先进陶瓷材料的制备与技术开发。近年来主持国家自然科学基金5项、 内蒙古科技重大专项2项、内蒙古科技计划项目5项，内蒙古自然科学基金及其他省部级科研项目30余项。发表论文150余篇，其中被 SCI 收录 120 余篇。申报国家发明专利40余项，其中授权30项，转化2项。获得2016年内蒙古自治区自然科学一等奖1项，2025年自治区技术发明二等奖 1 项。入选教育部“新世纪优秀人才”，内蒙古自治区“优秀科技工作者”，自治区 “青年科技领军人才”，“草原英才”和内蒙古自治区“突出贡献专家”等荣誉称号。
白玉（通讯作者），教授，博士生导师，研究方向为功能陶瓷及新型涂层制备与技术开发。主持国家自然科学基金 1 项、内蒙古科技计划项目 3 项、内蒙古自然科学基金等省部级项目 10 项，承担多项横向科研项目。发表学术论文 50 余篇，SCI 收录 40 余篇；申请国家发明专利 11 项，授权 7 项，成果转化 1 项。荣获 2016 年内蒙古自治区自然科学一等奖，入选自治区 “高等学校青年科技英才” 与 “新时代专业技术人才” 培育计划。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1）Li Y, Yin Y, Bai Y, et al. Engineering the optical properties of SrZrO3 crystals via Zn doping for superior passive daytime radiative cooling. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(7): 9221107. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221107
2）Liu L, Dong H, Zhang P, et al. Design and experimental investigation of potential low-thermal-conductivity high-entropy rare-earth zirconates. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(8): 1132-1142. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220923
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD、WJCI等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的SCI影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2026年2月发布的WJCI影响因子为15.350，位列“陶瓷学”26种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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