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原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Song Z, Wang S, Geng D, et al. Regulating d-band center and d-p orbital alignment to enhance K2NiF4-type cathode performance for protonic ceramic fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221375
文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221375
基金支持：
本工作得到了国家自然科学基金（51802200）、南华大学人才启动经费的支持。
一、导读
质子陶瓷燃料电池（PCFC）是中低温固态发电的核心技术方向之一，而阴极氧还原动力学迟缓一直是其性能瓶颈。南华大学侯杰教授团队跳出“单独调控d带中心”思路，以K2NiF4型Ruddlesden-Popper层状氧化物为研究对象，将传统 d 带中心描述符与金属3d-O 2p 轨道匹配协同考虑，构建 Fe 基 La0.5Sr1.5FeO4+δ (LSFO)阴极。理论与实验表明，该电子结构有利于氧缺陷形成、质子引入和氧/质子输运，700 ℃下峰值功率密度达2.2 W cm⁻²，极化电阻低至0.04 Ω cm²，并稳定运行超400 h。该工作为高性能层状 PCFC 阴极设计提供了新的电子结构调控思路。
二、研究背景
在双碳目标驱动下，质子陶瓷燃料电池（PCFC）凭借 300~700 ℃中低温工作、低材料成本、高转换效率等优势，成为下一代清洁发电技术的热门候选。 PCFC阴极需要同时传导电子、氧离子与质子，在质子参与的氧还原反应（p-ORR）中，氧缺陷形成以及氧/质子输运等多离子耦合过程导致反应动力学缓慢，高性能阴极材料的缺乏成为限制电池性能的主要短板。因此，如何从材料本征电子结构出发，同时改善缺陷化学和多离子输运，是提升 PCFC 阴极性能的重要科学问题。K2NiF4型层状氧化物（R-P相）与常用电解质热膨胀匹配性佳、氧扩散能力强，是极具潜力的阴极体系，但与高度发展的高性能钙钛矿阴极相比，其电化学性能仍有较大的提升空间，亟需从电子结构层面实现突破。
d带中心是电催化领域经典电子结构描述符，可用于理解过渡金属与反应中间体之间的相互作用。目前，d带中心理论已广泛用于解释氧物种的吸附和活化行为。然而，对于湿气氛下质子参与的 PCFC 阴极反应，仅依靠 d 带中心的绝对位置并不能充分描述复杂的反应动力学。过渡金属3d与氧2p的轨道能级匹配（d-p alignment）同样直接决定金属-氧共价性、缺陷生成与中间体活化。
基于此，侯杰团队将过渡金属 d 带中心与金属 3d-O 2p 轨道能级匹配结合起来，探索电子结构调控如何影响氧缺陷化学、氧/质子输运以及质子参与的氧还原反应。
三、文章亮点
1、从单一 d 带中心描述符拓展至 d-p 轨道协同调控：LSFO优异的阴极活性并非来源于功函数变化，而与更有利的Fe 3d-O 2p轨道能级匹配密切相关。LSFO中d-p能级间距明显小于LSMO，有利于Fe-O轨道相互作用和氧亚晶格参与反应，为理解 K2NiF4型 PCFC 阴极中的质子耦合氧还原提供更加完整的电子结构视角。
2、电子结构优化同步改善氧缺陷形成和质子相关过程：DFT表明，更有利的Fe-O电子结构降低了氧空位形成、水合相关质子引入以及质子迁移的能量代价，同时降低ORR 中间体相关反应步骤的自由能变化。
3、理论预测的实验验证：LSFO具有更加丰富的氧空位相关表面氧物种、更高的电子电导率，以及明显加快的氧/质子表面交换及扩散。不同水分压及氧分压对称电池测试表明，LSFO 能够同时促进界面电荷/质子转移、氧还原以及表面氧输运等多个 p-ORR 子过程
4、高活性转化为优异的单电池性能：LSFO阴极在700 ℃下峰值功率密度达 2.2 W cm-2，极化电阻仅0.04 Ω cm²，性能优于LSMO及多数报道的 R-P相阴极，同时保持超400 h 的稳定运行。
四、研究结果及结论
1.DFT理论计算揭示电子结构
团队对比计算了LSFO与LSMO的表面电子结构。结果显示，二者功函数仅相差0.009 eV，几乎处于同一水平，排除了功函数对活性差异的主导作用。真正的差异来自轨道能级匹配：LSFO中Fe 3d与O 2p轨道重叠度更高、d-p能级差更小，Fe-O共价性更强，不仅更易生成和稳定氧空位，还降低了水合质子嵌入的能量代价，质子跃迁势垒从0.74 eV 大幅降至0.24 eV。
图1 (a) - (b) LSFO与LSMO表面功函数；(c) - (d) 自旋极化总态密度（DOS）与投影态密度（PDOS）；(e) Fe/Mn d带中心与O p带中心能级示意图；(f) 晶格氧位点示意图与关键缺陷、质子迁移能垒对比。
2.材料制备与物相表征
柠檬酸盐燃烧法合成不同La/Sr比例的铁基样品（LSFO-04、LSFO、LSFO-06）及锰基对比样LSMO。XRD精修、TEM、HRTEM与EDS元素分析证实，所有样品均为纯相四方K2NiF4结构，元素分布均匀，且与BZCY电解质化学相容性良好。
图2 (a) LSFO-04、LSFO、LSFO-06、LSMO的 XRD衍射图谱；(b) LSFO与LSMO的XRD Rietveld精修结果；(c) 特征衍射峰局部对比；(d) LSFO的 TEM HAADF与EDS元素分析；(e) 选区电子衍射（SAED）花样；(f) 高分辨TEM晶格条纹。
3.离子输运与反应动力学验证
XPS分析表明，LSFO表面与氧空位相关的活性氧物种占比显著高于LSMO,说明其表面具有更有利的缺陷化学环境；电导率结果显示，LSFO系列材料整体导电性能远优于LSMO材料，为电催化反应提供了良好的电子传输基础。通过电导弛豫（ECR）技术直接评价氧与质子的输运过程：LSFO的氧表面交换系数、体扩散系数是LSMO的2.3~15.7倍；质子平衡时间仅需150 s（LSMO需1500s），质子迁移能力提升一个数量级。这些结果表明，Fe 基电子结构调控不仅影响材料的电子输运，而且能够进一步作用于氧和质子相关的多种传输过程。
图3 (a) Fe 2p, (b) O 1s XPS；(c) 200-800 ℃电子电导率；(d) 氧气气氛切换下电导率弛豫曲线；(e) 干/湿空气切换下电导率弛豫曲线；(f)关键性能参数对比.
不同氧分压、水蒸气压下的对称电池电化学阻抗谱（EIS）分析进一步证实，LSFO 能够促进多个与质子耦合氧还原相关的子过程，包括界面电荷/质子转移、氧还原过程、表面氧物种输运；这说明 LSFO 的性能优势并不是来自某一个单一反应步骤，而是电子结构、缺陷化学和氧/质子输运共同作用的结果。同时，DFT计算结果也显示，ORR 关键中间体 *OOH 的生成能垒显著降低，从本征层面加速p-ORR全过程，这与对称电池结果一致。
图4 (a)-(b)不同氧分压、水蒸气压下LSFO对称电池 EIS谱；(c)-(d) 高中低频极化电阻的氧分压、水蒸气压依赖系数；(e) 阴极表面p-ORR反应过程示意图；(f) LSFO与LSMO表面ORR各中间体标准自由能垒对比。
4.电池性能与稳定性
单电池测试表明， LSFO综合性能最优，700-550 ℃下峰值功率达 2192、1477、853、465 mW cm⁻²，相比LSMO提升幅度最高达109%，103%， 84%， 63%。700 ℃下极化电阻仅0.04 Ω cm²，处于同类 R-P 阴极先进水平。600 ℃、200 mA cm-2 恒流条件下稳定运行超 400 h，衰减速率仅3.2%/1000 h；老化后无明显Sr表面偏析，阴极-电解质界面保持完好，几乎无元素互扩散。
图5 (a)-(c) 单电池I-V-P曲线与峰值功率密度对比；(d) 与已报道代表性R-P型阴极材料的700 ℃功率密度对比；(e) 600 ℃下400 h恒流运行耐久性曲线；(f) 开路电压下700 °C时不同阴极电池EIS及(g)对应DRT分析；(h) 中高低频电阻阿伦尼乌斯关系曲线；(i) 不同阴极制备温度获得的各单电池功率对比；(j) LSFO电池测试后截面SEM微结构表征。
五、作者及研究团队简介
侯杰（通讯作者），南华大学资源环境与安全工程学院特聘教授，博士生导师。2017年博士毕业于中国科学技术大学材料学专业。2016年8月至2020年12月，分别于英国University of St Andrews（圣安德鲁斯大学）John Irvine教授团队和深圳大学骆静利教授（加拿大工程院院士）团队从事研究工作。主要从事固体氧化物燃料电池/电解池（SOFC/SOEC）、功能型膜反应器件等方面研究工作，主持国家自然科学基金等项目3项，以第一/通讯作者身份在Journal of Advanced Ceramics, Journal of Materials Science & Technology, Acta Materialia, Fuel, Chemical Engineering Journal，Journal of Rare Earths和Rare Metals等国际权威期刊发表论文50余篇。任Energy Reviews等期刊青年编委，中国材料研究学会高级会员。
宋哲（第一作者），南华大学资源环境与安全工程学院硕士研究生，主要从事固体氧化物燃料电池相关研究。研究融合实验测试与第一性原理理论计算，聚焦燃料电池阴极材料设计、界面稳定性问题。
王少志（共同第一作者），南华大学资源环境与安全工程学院硕士研究生，研究方向为固体氧化物燃料电池阴极材料，开展阴极陶瓷材料相关实验研究，重点关注材料改性与界面机理研究。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1）Gong J, Du K, Jiang W, et al. Controlled growth of Pr1.5Ba1.5Cu3O7 cubes to meliorate the cathode reaction for protonic ceramic fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221060
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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