原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Cao Y, Liu J-X, Cheng W, et al. Oxidation of multi‑principal component diborides at 2300 ℃ under ultra‑fast heating. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221361

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221361

ResearchGate：Oxidation of multi‑principal component diborides at 2300 ℃ under ultra‑fast heating

基金支持：国家自然科学基金（No.52332003, 52371023, 52032001）

一、导读

超高温陶瓷是高超声速飞行器热防护系统的关键材料，其2000 ℃以上抗氧化性能是决定热防护系统服役可靠性的核心因素之一。传统的电炉加热氧化评价方法存在升温慢、测试温度低的瓶颈。烧蚀法虽能实现超高温环境，但强气流冲刷与热梯度易造成剥蚀或开裂，干扰本征氧化行为评价。

东华大学张国军/刘吉轩团队开发了一种升温速率>100 ℃/s、温度>2000 ℃的超快速高温氧化评价方法，并系统研究了Zr-Hf-Ta-Ti/Nb体系多主元硼化物陶瓷在2300 ℃的循环氧化行为。研究发现，(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Ti_1/4)B₂表现最优，其氧化层总厚度最薄、外层最致密、质量损失最小，5次热循环后氧化层完整，与基体界面结合良好。功能性元素Ti的双重作用是该材料抗氧化性能优异的关键：高温下致密化外层(Zr,Hf)O₂形成氧屏障；冷却时诱导析出针状Ta₂O₅多孔网络，为后续热循环提供应力释放空间。该工作建立了一种方便、高效的超高温氧化评价方法，并为可重复使用热防护材料提供了“结构-功能元素协同”的设计思路。

二、研究背景

ZrB₂、HfB₂基超高温陶瓷具有高熔点和优异的高温性能，是面向极端环境热防护系统的关键材料。随着高超声速飞行器向多任务、可重复使用方向发展，对这类材料在2000 ℃以上循环氧化环境下的抗失效能力提出了更高的要求。近年来，多主元化（中/高熵化）设计被证实可有效提升硼化物陶瓷的抗氧化性能。但以往研究多集中在1500 ℃以下的等温氧化行为，对于这类材料在2000 ℃以上、更接近真实服役工况的氧化行为和相关机理的认识仍有所不足。究其原因，现有测试手段存在明显的瓶颈：常规炉体加热升温慢、温度上限低；烧蚀法可以实现快速加热和超高温，但伴随的气流冲刷及温场梯度会引入附加干扰，需将其与本征氧化行为解耦后方可得到有效评估。因此，建立一种既可达2000 ℃以上超高温、又可避免附加干扰的氧化评价方法，对于准确揭示多主元硼化物陶瓷的抗氧化机理至关重要。

三、文章亮点

（1）建立了2300 ℃超快速氧化评价方法

采用超快速高温烧结炉（UHS-3000，天津中环电炉股份有限公司），于流动空气气氛下，以100 ℃/s的升温速率将样品在23秒内加热至2300 ℃，最大限度抑制预氧化，实现了对材料在超高温条件下本征抗氧化性能的评估，为超高温陶瓷氧化研究提供了一种方便、高效的测试范式。

（2）揭示了“结构-功能元素协同”抗氧化机制

结构性元素Zr、Hf提供高熔点氧化物产物(Zr,Hf)O₂，而功能性元素Ti兼具双重作用：促进(Zr,Hf)O₂外层致密化，形成氧屏障；在内层诱导析出针状Ta₂O₅多孔网络，以缓解热循环应力积累。该协同机制可为可重复使用热防护材料的设计提供重要启示。

四、研究结果及结论

该工作采用图1所示的实验装置系统对比了(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Ti_1/4)B₂、(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Nb_1/4)B₂、(Zr_1/3Hf_1/3Ta_1/3)B₂三种多主元硼化物陶瓷与单主元ZrB₂陶瓷在2300 ℃循环氧化（升温速率100 ℃/s，保温1 min/次，共5次）过程中的表现。研究结果表明，ZrB₂陶瓷仅形成多孔、开裂的单层固态ZrO₂氧化层，厚度达230 mm，几乎无法提供有效防护。相比之下，三种多主元硼化物陶瓷均在高温下有液态氧化产物形成（图2），氧化层表层的孔隙率相对更低（图3、4），且氧化层呈多层结构，厚度显著降低至99-125 mm（图4）。其中，(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Ti_1/4)B₂陶瓷综合表现最佳，其最外侧的(Zr,Hf)O₂基氧化层致密度最高，仅存在少量微孔，能够有效阻挡氧的内扩散。而(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Nb_1/4)B₂虽外层也较致密，但样品氧化质量损失相对较大（图5）。不含Ti/Nb的(Zr_1/3Hf_1/3Ta_1/3)B₂陶瓷的氧化层则呈多孔状态并带有微裂纹，且在循环冷却后出现严重的界面分层。

图1 样品超快速、超高温氧化测试实验装置示意图

图2 2300 ℃循环氧化过程中样品外观形貌变化

注：(ZHT, Ti)B₂、(ZHT, Nb)B₂、(ZHT)B₂分别代表(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Ti_1/4)B₂、(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Nb_1/4)B₂、(Zr_1/3Hf_1/3Ta_1/3)B₂

图3 2300 ℃ 循环氧化 5 min样品上表面的显微形貌

图4 2300 ℃ 循环氧化 5 min样品截面的显微形貌

图5 2300 ℃ 循环氧化过程中样品质量变化情况

研究进一步阐明了功能性元素Ti的双重作用：在2300 ℃高温下，结构性元素Zr、Hf氧化生成高熔点(Zr,Hf)O₂外层，含Ti的氧化物液相（富Ti、Ta）显著促进了该层的致密化，形成有效的氧扩散阻挡层；而在冷却过程中，Ti又调控了熔融液相中Ta₂O₅的析出行为，形成具有缓解热应力功能的针状多孔网络。正是这种功能性元素与结构性元素的协同作用，使(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Ti_1/4)B₂陶瓷展现出优异的抗氧化性能。

该工作不仅建立了一种高效、方便的2300 ℃超高温氧化评价方法，并从机理上揭示了：多主元非氧化物陶瓷的抗氧化设计，除充分发挥几种高熵核心效应外，还应遵循“结构元素+功能元素”的协同原则。该原则有望推广至非等摩尔多主元陶瓷体系，为下一代可重复使用热防护材料的研发提供理论指导。

五、作者及研究团队简介

曹亦周（第一作者），东华大学材料科学与工程学院应届毕业硕士研究生，主要从高熵硼化物陶瓷材料的制备及抗氧化性能研究。

刘吉轩（通讯作者），博士，博士生导师，东华大学材料科学与工程学院研究员，中国硅酸盐学会特陶分会理事、中国核学会核石墨及碳材料测试与应用分会理事。入选Elsevier发布的World's Top 2% Scientists （2025年度）榜单。主要从事超高温陶瓷、核能陶瓷及高熵陶瓷的基础研究工作。

个人主页：https://cmse.dhu.edu.cn/2019/1023/c14707a224629/page.psp

https://www.researchgate.net/profile/Ji-Xuan-Liu/research

作者邮箱：jxliu@dhu.edu.cn

作者ORCID：0000-0001-7177-8088

张国军（通讯作者），博士，博士生导师，东华大学材料科学与工程学院研究员，世界陶瓷科学院院士，中国核学会核石墨及碳材料测试与应用分会副理事长兼秘书长、中国硅酸盐学会特陶分会理事。入选Elsevier “中国高被引学者”（2021-2025）名单及World's Top 2% Scientists (Career‑long)榜单。长期从事非氧化物陶瓷的制备科学、微结构调控与性能表征研究。

个人主页：https://cmse.dhu.edu.cn/2018/0521/c14707a197478/page.htm

作者邮箱：gjzhang@dhu.edu.cn

作者ORCID：0000-0002-3846-2855

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

[1]   Peng P, Liu J-X, Xin X-T, et al. Dual-phase medium-entropy diboride–carbide ceramics with metal element exchange during sintering. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(1): 9221007. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221007

[2]   Huang L, Zhu J, Liu J-X, et al. Emerging high-entropy strategy: A booster to the development of cathode materials for power batteries. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(8): 1093-1118. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220913

[3]   Tu T-Z, Liu J-X, Wu Y, et al. Synergistic effects of high-entropy engineering and particulate toughening on the properties of rare-earth aluminate-based ceramic composites. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 861-872. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220726

[4]   ZHOU L, LIU J-X, TU T-Z, et al. Fast grain growth phenomenon in high-entropy ceramics: A case study in rare-earth hexaaluminates. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(1): 111-121. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220670

[5]   QIN Y, LIU J-X, LIANG Y, et al. Equiatomic 9-cation high-entropy carbide ceramics of the IVB, VB, and VIB groups and thermodynamic analysis of the sintering process. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(7): 1082-1092. https://doi.org/10.1007/s40145-022-0594-2

[6]   NI D, CHENG Y, ZHANG J, et al. Advances in ultra-high temperature ceramics, composites, and coatings. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(1): 1-56. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0550-6

[7]   LIU J-X, SHEN X-Q, WU Y, et al. Mechanical properties of hot-pressed high-entropy diboride-based ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(4): 503-510. https://doi.org/10.1007/s40145-020-0383-8

[8]   LI F, HUANG X, LIU J-X, et al. Sol–gel derived porous ultra-high temperature ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(1): 1-16. https://doi.org/10.1007/s40145-019-0332-6

[9]   LI F, ZHOU L, LIU J-X, et al. High-entropy pyrochlores with low thermal conductivity for thermal barrier coating materials. Journal of Advanced Ceramics, 2019, 8(4): 576-582. https://doi.org/10.1007/s40145-019-0342-4

[10] QIN Y, LIU J-X, LI F, et al. A high entropy silicide by reactive spark plasma sintering. Journal of Advanced Ceramics, 2019, 8(1): 148-152. https://doi.org/10.1007/s40145-019-0319-3

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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