原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Zhang C, Guo W, Zhang X, et al. Decoupling the factors governing diffuse phase transition and relaxor–ferroelectric evolution in high-entropy tetragonal tungsten bronze ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221359

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221359

ResearchGate：Decoupling the factors governing diffuse phase transition and relaxor-ferroelectric evolution in high-entropy tetragonal tungsten bronze ceramics

一、导读

高熵设计能够调控结构无序和局域极化行为，通常被认为有助于破坏长程铁电有序并增强弛豫特性，但在结构复杂的四方钨青铜体系中，这一经验认知是否成立仍不清楚。本文构建了熵值连续变化的K(NaPr)_1-x(SrBa)_xNb₅O₁₅体系，发现熵值增加并未增强室温弛豫行为，反而推动材料由遍历弛豫态向铁电态演化。研究进一步解耦出两类主导因素：弛豫-铁电转变主要受晶体结构、BO₆局域环境和PNR动力学调控，而弥散相变与无公度调制结构密切相关，为高熵TTB弛豫铁电材料设计提供参考。

二、研究背景

弛豫铁电体是一类以局域化学无序和极性纳米微区为特征的介电材料，其典型介电响应表现为宽化的介电峰和显著的频率色散。凭借较大的介电可调性、高介电常数、显著的电场诱导应变以及电光和光折变效应，弛豫铁电体在微波可调器件、高能量密度电容器、固态制冷系统、压电传感器和驱动器等领域具有重要应用前景。

高熵设计通过熵稳定效应、晶格畸变、缓慢扩散及多组元协同作用，可有效调控结构无序与局域极化行为，因而被视为设计弛豫铁电体的重要策略。通常认为，多组元引入会增强成分非均匀性，诱发局域结构无序和极化涨落，进而破坏长程铁电序、促进弛豫行为。然而，已有研究表明高熵对弛豫行为的影响并非总是正向——部分高熵体系中弛豫行为缺失，并伴随铁电性的增强。这表明高熵并非仅通过成分无序来调控弛豫行为，其背后可能涉及更为复杂的局域结构演化机制。

四方钨青铜结构具有灵活的A位占位和多样的成分组成，为研究高熵设计与弛豫行为的关联提供了理想平台。在TTB体系中，极化主要来源于B位阳离子沿[001]方向的位移，而A位阳离子通过不同的A–O键合环境调控BO₆八面体的倾斜与畸变。这些局域畸变还能进一步形成公度或无公度调制结构，进而影响宏观介电响应。在多组元高熵TTB体系中，构型熵、局域畸变、调制结构与PNRs动力学相互耦合，使得弥散相变与弛豫–铁电演化的主导因素难以有效区分。

针对上述问题，本文构建了K(NaPr)_1-x(SrBa)_xNb₅O₁₅体系，通过A位Sr/Ba连续取代实现构型熵的连续调控，系统分析构型熵、晶体结构、弛豫动力学、局域结构畸变和调制结构对弥散相变及弛豫–铁电演化的影响。

三、文章亮点

（1） 揭示了高熵四方钨青铜陶瓷中构型熵并不直接决定室温弛豫行为，打破了“高熵一定增强弛豫特性”的经验认识。

（2） 解耦弥散相变与弛豫–铁电演化的主导因素。研究表明，弛豫–铁电演化主要受晶体结构、BO₆局域环境和PNRs动力学影响；而弥散相变行为则与无公度调制结构密切相关。

（3） 通过解耦构型熵、晶体结构、调制结构与PNRs动力学等多重因素，阐明了各因素对弥散相变及弛豫–铁电演化的作用机制，为弛豫铁电体的结构设计与性能调控提供了理论依据。

四、研究结果及结论

1. 微观结构与相组成

通过传统固相反应法制备K(NaPr)_1-x(SrBa)_xNb₅O₁₅（记为N10x）陶瓷，烧结后样品的表面形貌如图1所示。各组分样品均烧结致密，晶粒呈钨青铜结构典型的棒状形貌。随Sr/Ba掺杂量增加，样品烧结温度升高，平均晶粒尺寸也略有增加。XRD和Raman结果表明，Sr/Ba成功进入晶格并引起晶格膨胀——晶胞参数a、c及四方度c/a均随取代量增加而单调增大。与此同时，Raman光谱中Nb–O拉伸振动峰逐渐融合变窄，表明BO₆八面体的局域畸变随取代增加而逐步减弱。四方度的增大与BO₆八面体局域畸变的减弱说明Sr/Ba取代使晶体结构向着更有利于铁电极化响应的方向演化。

图1 N10x陶瓷的SEM图像：(a) N1，(b) N5，(c) N8。插图为对应的晶粒尺寸分布；(d) NI-N8平均晶粒尺寸

图2 N10x陶瓷的(a) XRD图谱；(b) 衍射峰局部放大图；(c) 晶胞参数；(d) 拉曼光谱

2. 极化与翻转

P–E电滞回线随取代量的增加逐渐变胖，剩余极化强度P_r与最大极化强度P_m持续增大。低取代量样品（N1–N5）呈现四个电流峰，对应电场诱导的可逆弛豫–铁电转变，表明其处于遍历弛豫态；高取代量样品（N6–N8）则演变为仅具两个电流峰的类铁电行为，标志着极化反转的可逆性显著降低。

图3 (a-g)N10x陶瓷的P–E回线和I–E曲线；(h) I–E曲线对比图；(i) 120 kV/cm电场下剩余极化强度P_r与最大极化强度P_m随x的变化

3. PNR驱动的弛豫–铁电转变

介电温谱显示，体系存在高温弥散相变峰T_c和低温弛豫峰T_s。随着Sr/Ba取代增加，低温弛豫峰逐渐向高温移动并与高温弥散相变峰重叠。但当掺杂量达到x = 0.7 (N7)时，高温相变峰重新显现，并且强度高于弛豫峰T_s。与结构演变趋势一致，体系的铁电响应逐渐增强。Vogel–Fulcher拟合结果表明，N1–N6样品的冻结温度T_f由-64 ℃升高至-15 ℃，弛豫激活能E_a由0.0973 eV降低至0.0705 eV。较低的激活能意味着PNRs重新取向的势垒降低，更容易形成长程有序，PNRs之间的耦合增强，进而导致剩余极化强度增大，I–E曲线电流峰增强，P–E电滞回线变胖。表1中弛豫温度区间(T_B−T_f)随掺杂量增加而变窄也进一步验证了PNRs间的相互作用逐渐增强。

图4 N10x陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化：(a) N1，(b) N3，(c) N5，(d) N7；(e) 弛豫峰T_s随频率的变化，实线为Vogel–Fulcher拟合结果；(f) 1/ε_r随温度的变化，实线为Curie–Weiss拟合结果；(g) 1 MHz下ln (1/ε_r−1/ε_m)与ln (T−T_m)的关系，实线为拟合结果；(h) 构型熵ΔS、弥散因子γ和无公度参数δ随组分的变化。

表1 N10x陶瓷弛豫行为的Vogel-Fulcher拟合结果

4. 构型熵调控的调制结构演化

除TTB结构的基本衍射斑点外，N10x陶瓷还存在沿方向的一阶无公度衍射斑点，如图5中红色虚线所示。无公度参数δ用以衡量调制结构偏离公度调制的程度。δ随x增加呈U形变化，其变化趋势与弥散因子γ一致，如图4h所示，说明弥散相变行为与调制结构演化密切相关。当无公度参数δ较大时，低对称性B2位点阳离子的极性偏心位移趋于无序，其与高对称性B1位点阳离子极性位移之间的耦合减弱，导致相变的协同性降低，不同区域相变温度的分布区间变宽，宏观上表现为弥散因子γ增大。

在图4h中还可以观察到，构型熵ΔS变化趋势与δ相反，成倒U型。构型熵的增加使A位占位趋于均匀化，A1与A2位之间的差异减小，进而限制了BO₆八面体倾斜和扭转模式的多样性。由于无公度调制源于多种BO₆倾斜模式的混合，因而ΔS增加将削弱非公度调制程度，使体系向公度调制趋近，δ相应减小。

由此可进一步看出，弥散因子γ与构型熵ΔS的变化趋势亦是相反的，表明高熵并不必然增强相变的弥散性。另外，N1至N5区间内，尽管构型熵持续升高，冻结温度T_f确逐步升高、PNR间耦合不断增强、剩余极化强度P_r亦稳步增大——这进一步说明，在本体系中室温弛豫行为并未随熵增而增强，高熵与弛豫增强之间并不存在简单的正相关关系。

图5 N10x陶瓷沿[110]晶带轴的SAED图：(a) N1，(b) N3，(c) N5，(d) N7。(a)中插图为衍射花样示意图，其中蓝色点表示基本衍射斑点，橙色点表示一阶无公度卫星衍射斑点，x和y表示相邻无公度衍射斑点之间的距离

5. 结论

本文表明，在高熵四方钨青铜陶瓷中，构型熵并不直接决定室温弛豫行为。弛豫–铁电演化主要受晶体结构、BO₆局域环境和极性纳米区动力学调控；而弥散相变行为则主要与无公度调制结构演化相关。该研究解耦了高熵四方钨青铜体系中构型熵、晶体结构、调制结构和极性纳米区动力学对宏观电学响应的影响，为理解TTB弛豫铁电行为及设计无铅弛豫介电材料提供了依据。

五、作者及研究团队简介

岳振星（通讯作者），清华大学教授。主要研究方向：铁电压电陶瓷材料、微波介质陶瓷材料、微波磁性材料、LTCC材料与陶瓷集成组件、功能陶瓷薄膜与厚膜材料。

郭蔚嘉（通讯作者），清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室助理研究员。主要研究方向：微波介质陶瓷、陶瓷缺陷表征及调控。

张重阳（第一作者），清华大学材料学院博士研究生，主要从事钨青铜陶瓷结构调制及介电响应特性研究。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1） Lu Y, Guo W, Zhang C, et al. High-Q enstatite microwave/terahertz dielectric ceramics modulated by phase transition and lattice distortion. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(4): 9221053. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221053

2） GUO W, MA Z, LUO Y, et al. Structure, defects, and microwave dielectric properties of Al-doped and Al/Nd co-doped Ba₄Nd_9.33Ti₁₈O₅₄ ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(4): 629-640. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0564-0

3） Yang H, Ou C, Liu H, et al. A review of microwave dielectric ceramics: From fundamental mechanisms and property regulation to advanced preparation, applications, and data-driven discovery. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221320

4） ZHANG L, ZHANG J, YUE Z, et al. Thermally stable polymer–ceramic composites for microwave antenna applications. Journal of Advanced Ceramics, 2016, 5(4): 269-276. https://doi.org/10.1007/s40145-016-0199-8

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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