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原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Shao M, Zhao X, Tang C, et al. Cation-driven charge modulation and in-situ exsolved nanoparticles enable a self-assembled cathode for proton ceramic solid oxide cells. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221340
文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221340
基金支持：
此研究得到了国家重点研发计划（2021YFA1501900、2024YFE0101500、2026YFE0151900）、中国博士后科学基金（S202418001/198、2025M780002）、安徽省教育厅科研基金（2025AHGXZK40238）、国家自然科学基金（52202324）以及中国科学院南京未来能源系统研究院自主研究项目（E3550101）的资助。
一、导读
质子陶瓷燃料电池（PCFCs）受困于空气电极反应动力学缓慢与稳定性不足。此团队提出“Zn/Yb B位共掺杂+温度诱导原位脱溶”协同策略，构筑自组装双相BCFZnYb@NPs三重导电阴极。该策略通过阳离子驱动电荷调控提升离子扩散与电子导电，脱溶BaCoO3-δ纳米颗粒增加活性位点。单电池在600 ℃峰值功率密度达0.99 W cm-2，0.6 A cm-2恒流下稳定运行超100 h，衰减率仅0.091% h-1。该研究为高活性、高导电、高稳定中温PCFC空气电极提供了可行设计路径。
二、研究背景
固体氧化物燃料电池（SOCs）因其燃料灵活性、高效率和全固态结构而备受关注，但传统SOCs通常在800–1000 ℃的高温下运行，由此引发的材料快速退化、启动缓慢和成本高昂等问题严重制约了其商业化进程。质子陶瓷燃料电池（PCFCs）采用质子传导电解质（如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，BZCYYb），可在400–700 ℃的中温区间运行，得益于质子传输所需活化能较低，能够有效缓解高温降解问题。然而，中温运行和潮湿气氛对空气电极材料提出了严苛要求——理想的PCFC阴极不仅需要具备优异的电子导电性，还必须同时具备质子（H+）和氧离子（O2-）的传导能力，即三重导电特性。
近年来，研究者们尝试通过表面修饰（如浸渍法、机械混合）和成分/缺陷工程等手段来提升阴极的氧还原反应（ORR）活性。然而，浸渍法工艺复杂且纳米颗粒易团聚脱落，稳定性难以保证。自组装阴极因其能够优化电荷分布和氧空位浓度而成为一种有前景的替代方案。尽管如此，现有策略在CO2耐受性和本征晶格稳定性方面仍存在不足。因此，如何在保持高ORR活性的同时提升阴极材料的长期稳定性和抗CO2中毒能力，是当前PCFC领域亟待突破的核心问题
三、文章亮点
1. Zn/Yb B位共掺杂策略：以Zn2+替代Zr4+实现电荷补偿和氧空位生成，以Yb3+替代Y3+实现电子结构调控，从晶格层面优化了材料的离子传输和电子导电性能。
2. 温度诱导原位脱溶：在950 °C的优化热处理窗口下，立方钙钛矿基体表面原位析出六方BaCoO3-δ纳米颗粒（平均粒径29.67 nm），形成自组装双相复合结构，增加了电催化活性位点密度。
3. 电化学性能：在600 ℃、3% H2O空气条件下，对称电池的面比电阻（ASR）为0.166 Ω cm2；在20% H2O空气条件下进一步降至0.110 Ω cm2。单电池在600 ℃下峰值功率密度达0.99 W cm-2。
4. 长期稳定性：单电池在600 ℃、0.6 A cm-2恒流条件下稳定运行超100小时，衰减率仅0.091% h-1；对称电池在3% H2O空气中稳定运行超180小时。
5. CO2耐受性：通过调控表面碱土金属位点，显著降低了材料与CO2的不可逆反应倾向，提升了在含CO2气氛下的结构稳定性
6. DFT计算：第一性原理计算揭示了Zn/Yb共掺杂通过增强d-p轨道杂化和减弱金属-氧键合强度，降低了氧空位形成能，同时提升了电子导电性。
四、研究结果及结论
1. 研究背景与挑战
质子陶瓷燃料电池（PCFCs）在中温（400–700 ℃）下运行，具有能量转换效率高、燃料适应性强等优势，被视为下一代清洁能源技术的有力竞争者。然而，空气电极的氧还原反应（ORR）动力学迟缓是制约PCFCs性能提升的主要瓶颈。理想的PCFC阴极需同时具备质子、氧离子和电子的三重导电能力，以将ORR活性区域从三相界面扩展至整个电极体相。此外，阴极材料还需在潮湿气氛和CO2存在下保持稳定。
2. 材料设计与方法创新
该研究团队采用溶胶-凝胶法合成了名义组分为BaCo0.4Fe0.4Zn0.1Yb0.1O3-δ（BCFZnYb@NPs）的阴极材料。XRD精修结果表明，BCFZnYb@NPs经温度诱导后，形成由立方钙钛矿主相（Pm-3m空间群，93.2 wt%）和六方BaCoO3-δ第二相（P-6m2空间群，6.8 wt%）构成。通过HR-TEM的晶面间距分析进一步证实了两种晶相。
3. 性能表征与机理分析
XPS分析显示，BCFZnYb@NPs中晶格氧与吸附氧（Olat/Oads）的比值低于经典三导电极BCFZY，证明了氧空位浓度的提升。同时BCFZnYb@NPs中Co、Fe金属价态降低，根据电荷补偿机制，也预示着氧空位浓度的提升。O2-TPD和TG结果表明，BCFZnYb@NPs具有更低的晶格氧脱附温度和更大的质量损失，反映了削弱了的金属-氧键合强度和增强的氧释放行为。
O2-ECR和H2O-ECR测试揭示了材料的离子传输动力学：在600 ℃下，BCFZnYb@NPs的体相扩散系数（Dchem）和表面交换常数（kchem）相比BCFZY得到了提升。四探针直流法测得的电子电导率表明，BCFZnYb@NPs在300–800 ℃全温区改善了电子电导率。
DFT计算从原子尺度揭示了性能提升的电子起源：Zn/Yb共掺杂使氧原子周围的电子密度向Zn中心偏移，削弱了金属-氧静电相互作用，降低了氧空位形成能。同时，Fe 3d-O 2p和Co 3d-O 2p轨道中心能级差减小，表明d-p轨道杂化增强，为电子导电率提升提供了理论基础。
4.应用前景
基于BCFZnYb@NPs阴极和BZCYYb电解质的阳极支撑单电池在500–650 °C范围内均表现出优异的输出性能：在650、600、550和500 ℃下的峰值功率密度分别为1.22、0.99、0.70和0.44 W cm-2。此外，该阴极与BZCYYb电解质在950 ℃下具有良好的化学相容性，未检测到有害的界面反应相。
该研究提出的“阳离子驱动电荷调控+温度诱导原位脱溶”协同策略，为开发兼具高活性、高导电性和高稳定性的中温PCFC空气电极提供了切实可行的设计范式。
五、作者及研究团队简介
邵蒙恩（第一作者），安徽大学材料科学与工程学院博士研究生，主要从事质子陶瓷燃料电池空气电极材料的设计与电化学性能研究。
作者邮箱：2279073720@qq.com
刘左清（通讯作者），安徽大学材料科学与工程学院博士后。主要研究方向为固体氧化物燃料电池、高温电解水、电化学膜反应器等。在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal等国际知名期刊发表多篇学术论文。
郭友敏（通讯作者），安徽大学材料科学与工程学院副教授。2011年毕业于南京工业大学获工学博士学位，2012–2014年在法国科学研究中心里昂催化与环境研究所从事博士后研究。主要研究方向为燃料电池、膜反应器、电化学催化转化和气体传感等。已在Energy & Environmental Science、Chemical Society Reviews、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources等期刊发表SCI论文近40篇；获授权专利多项；曾获安徽省教学成果奖特等奖（2019年）和安徽省科学技术奖三等奖（2020年）。主持安徽省重点研发计划、安徽省科技重大专项、安徽省自然科学基金面上项目等多项科研项目。
Jaroslaw Milewski 教授（国际合作者），波兰华沙理工大学动力与航空工程学院教授，主要从事熔融碳酸盐燃料电池系统开发、人工神经网络在高温电化学装置催化材料设计中的应用等研究。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
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