原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wang J, Zhou Z, Xu C, et al. Li/Mn co-doped K_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅ high-temperature piezoelectric ceramics: structures, properties, and ultrasonic transducer applications. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15(4): 9221277. https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221277

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221277

ResearchGate：Li/Mn co-doped K_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅ high-temperature piezoelectric ceramics: Structures, properties, and ultrasonic transducer applications

基金支持：本工作得到国家自然科学基金（No. 12372179）资助。

一、导读

随着航空航天、深井钻探等极端环境探测需求的日益增长，开发具有高居里温度（T_C）和强压电活性（d₃₃）的高温压电陶瓷已成为功能材料领域的迫切挑战。传统铅基压电陶瓷因居里温度较低且存在环境污染问题，难以满足高温作业需求。针对这一难题，成都大学机械工程学院陈渝教授团队通过Li/Mn协同掺杂，实现了材料d₃₃、T_C与k_p的协同提升。其中，最优组分KBT–LM55的d₃₃达30 pC/N，T_C提升至590 ℃，k_p达6.4%，并在500 ℃退火4 h后仍保持约80%的初始d₃₃，进一步完成了高温超声换能器器件验证，展现出良好的应用潜力。

二、研究背景

压电陶瓷广泛应用于传感、驱动和能量转换等领域，但其核心性能之间往往存在制约关系，尤其是高压电活性、高居里温度、高机电耦合和低损耗难以兼得。Aurivillius型铋层状结构陶瓷因具有较高居里温度而备受关注，但K_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅（KBT）仍存在压电性能有限、高温导电损耗较大等问题。因此，如何通过掺杂设计实现多性能共高，成为研究关键。

三、文章亮点

（1）提出Li/Mn协同掺杂策略，实现KBT晶体结构与电学性能的协同优化：Li/Mn协同取代K/Bi后，不仅稳定了KBT主相，还有效降低了杂相Bi_1.74Ti₂O_6.624含量，调节了晶格各向异性、TiO₆八面体畸变以及层间耦合，为性能提升奠定了结构基础。

（2）在抑制漏导的同时兼顾畴壁运动，实现“导电抑制—极化响应”的平衡调控：Li/Mn掺杂使KBT的介电行为由尖锐的λ型相变向弥散或弛豫型响应转变，同时有效抑制高温漏导，改善绝缘性能。这种调控并非单纯牺牲极化能力，而是在缺陷化学调节基础上，实现了导电损耗抑制与畴壁运动之间的平衡。

（3）获得最优组分KBT–LM55，并完成高温超声换能器验证：KBT–LM55表现出最优综合性能：d₃₃达到30 pC/N，k_p为6.4%，T_C达到590 ℃，室温tanδ低至0.23%；500 ℃退火4 h后，d₃₃仍保留约80%，共振测试表明k_p可稳定至325 ℃。进一步地，基于该材料构建的脉冲回波超声换能器在250 ℃下仍能保持稳定信号，中心频率为2.24 MHz，-6 dB带宽为33.95%，峰峰值V_p-p为1.94 V。

四、研究结果及结论

（1）适量Li/Mn掺杂显著改善KBT相结构与烧结行为

研究团队采用传统固相法制备了(KBi)_0.5−x(LiMn)_xBi₄Ti₄O₁₅系列陶瓷（x = 0–0.065），系统考察了Li/Mn协同掺杂对相组成、微结构和电学性能的影响。结果显示，适量Li/Mn掺杂可降低KBT的有效烧结温度，由未掺杂样品的1150 ℃降低至约1080 ℃，同时抑制Bi挥发和相关氧空位积累，减少杂相生成并细化晶粒，使样品整体微结构更均匀。

图 1 (a) KBT–LM1000x陶瓷在2θ为10°–90°范围内的XRD图谱；(b) KBT–LM1000x陶瓷的晶胞形貌与结构；(c–h) KBT、KBT–LM45、KBT–LM50、KBT–LM55、KBT–LM60及KBT–LM65样品的Rietveld精修结果；(i) KBT–LM1000x陶瓷的晶格参数（a、b、c）。

Rietveld精修表明，KBT–LM55样品具有最低的Bi_1.74Ti₂O_6.624杂相含量，并表现出更明显的面内晶格各向异性。进一步的结构分析发现，Li/Mn掺杂提高了TiO₆八面体倾斜程度，并重构了旋转行为，说明掺杂改变了局域结构畸变方式与层间耦合关系。这些变化共同促进了材料结构完整性提升，也为后续极化响应增强提供了基础。

图 2 (a) KBT–LM1000x陶瓷沿c轴方向的八面体倾斜结构；(b) KBT–LM1000x陶瓷在a–b平面内的八面体旋转形貌。

（2）缺陷化学调控促进高温绝缘与铁电响应同步提升

图 3 (a) 在1 MHz频率下测试的KBT–LM1000x陶瓷的ε_r和tanδ随温度的变化关系；(b) 所有KBT–LM1000x陶瓷的归一化d₃₃随退火温度的变化曲线(插图为未归一化的d₃₃随退火温度的变化曲线)；(c) KBT–LM1000x陶瓷中居里温度T_C和弥散系数γ随Li/Mn共掺杂量x的演变规律；(d) KBT–LM1000x陶瓷的ε_r和tanδ随组分的变化关系。

在电学层面，Li/Mn协同掺杂使KBT介电相变由传统尖锐型向弥散型或弛豫型转变，γ和T_C均随掺杂量增加而逐步上升。论文指出，这一演化来源于A位成分无序、局域电荷不均匀、残余应力场及少量杂相共同作用下局部相变温区的展宽。与此同时，掺杂显著降低了高温介电损耗，表明高温漏导和空间电荷极化得到抑制。

图 4 (a–f) KBT–LM1000x陶瓷的P–E电滞回线与I–E曲线；(g) KBT–LM1000x陶瓷的剩余极化强度P_r与矫顽场E_c；(h) KBT–LM1000x陶瓷的压电常数d₃₃及介电极化乘积ε_rP_r。

随着掺杂量增加，KBT陶瓷的介电行为从尖锐的λ型异常转变为弥散型响应，居里温度从558 ℃ 提升至597 °C。在所有组分中，KBT–LM55展现出最佳综合性能。研究表明，这来源于“适量掺杂”下结构畸变、缺陷调控和畴壁运动之间的协调平衡：一方面，掺杂带来的局域压缩应力和结构调整有利于提升极化上限；另一方面，更均匀的晶粒和更少的缺陷又减轻了畴壁钉扎，使更多畴在外场下能够有效响应。其中，KBT-LM55 组分表现出最优的综合性能：d₃₃ = 30 pC/N，T_C=590 ℃，k_p = 6.4%，室温介电损耗tanδ仅为0.23%。交流阻抗谱分析表明，掺杂显著提高了电荷迁移势垒，有效抑制了高温漏电流。

图 5 (a) KBT–LM55陶瓷在不同温度下、基频径向振动模式的谐振–反谐振频谱图；插图为频率常数N_p随温度的变化；(b) k_p与Q_m随温度的变化；(c) KBT–LM1000x陶瓷直流电阻率随温度的变化。

（3）从材料优化走向器件验证：高温超声换能器展现应用潜力

图 6 (a) 高温超声换能器测试系统示意图(b) 测试系统实物照片(c) KBT–LM55 高温超声换能器结构图(d) KBT–LM55 高温超声换能器实物照片。

为验证材料的器件应用前景，研究团队以KBT–LM55为压电层，构建了包含匹配层、压电层和背衬层的高温超声换能器，并进行了脉冲回波测试。结果表明，该器件在250 ℃下仍可保持稳定回波信号，f_c为2.24 MHz，-6 dB带宽为33.95%，V_p-p为1.94 V；即使在300 ℃时，器件仍能输出清晰可辨的回波信号，中心频率和带宽也保持在可接受范围内。

图 7 (a) 不同温度下测得的 KBT–LM55 超声换能器的脉冲回波波形与频谱。

论文进一步指出，高温下器件信号衰减主要来源于热增强阻尼和介质相关损耗，而并非压电材料本征性能的失效。这意味着，通过进一步优化封装、匹配层和服役介质，KBT基高温压电器件仍有较大提升空间。总体来看，该研究不仅丰富了Aurivillius型高温压电陶瓷的掺杂调控思路，也为其在极端环境超声探测与传感中的应用奠定了材料与器件基础。

图 8 (a) 不同温度下的信噪比（SNR）、峰峰值电压（V_p−p）、中心频率（f_c）及−6 dB 带宽（BW−6 dB）；(b) 插入损耗与信号能量之间的相关性分析。

五、作者及研究团队简介

陈渝（通讯作者）：博士、教授、博士生导师，现任成都大学人事处副处长。主要从事压电材料与器件、陶瓷3D打印技术、铁电陶瓷断裂力学、柔性电子与可穿戴设备等方向研究。四川省优质研究生课程《材料结构与性能》教学团队负责人。获中国发明协会发明创业（成果）奖二等奖、中国商业联合会科技进步奖一等奖、中国硅酸盐学会陶瓷分会陶瓷技术创新人才奖、中国航空工业集团公司科学技术奖二等奖等多项科技奖励。

E-mail：chenyu01@cdu.edu.cn

许嘉赓（通讯作者）：四川大学固体力学专业博士毕业，现任成都大学机械工程学院讲师。主要从事铋层状压电陶瓷材料制备、性能优化及其在复杂环境下力学行为的研究。主持教育部重点实验室课题1项，参与国家自然科学基金重点项目、青年基金项目等多项国家级科研项目。在J. Materiomics、J. Am. Ceram. Soc.、J. Adv. Ceram.、Ceram. Int.等本领域主流国际期刊发表SCI论文10余篇，获授权国家发明专利2项。

E-mail：xujiageng@cdu.edu.cn

王骏楠（第一作者），成都大学机械工程学院硕士研究生（导师：陈渝），主要研究方向为高温铋层状压电陶瓷及其功能器件设计。

E-mail：wangjunnan@cdu.edu.cn

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的论文：

1)    Chen Y, Zhou Z, Li L, et al. Synergistically enhancing the piezoelectric activity and Curie temperature of CaBi₄Ti₄O₁₅ ceramics via co-doping Gd/Mn at the A/B-site. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(9): 1482-1497. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220952

2)    Chen Y, Li L, Zhou Z, et al. La₂O₃-modified BiYbO₃–Pb(Zr,Ti)O₃ ternary piezoelectric ceramics with enhanced electrical properties and thermal depolarization temperature. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(8): 1593-1611. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220774

3)    CHEN Y, WANG S, ZHOU H, et al. A systematic analysis of the radial resonance frequency spectra of the PZT-based (Zr/Ti = 52/48) piezoceramic thin disks. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(3): 380-392. https://doi.org/10.1007/s40145-020-0378-5

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

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