1 导读
本综述首先系统探讨了磷酸锰铁锂（LMFP）的晶体结构、晶格畸变及其充放电机制；其次，深入分析了不同制备方法对形貌结构的影响，以及不同改性手段（包括掺杂、包覆等）对电化学性能的提升；以及两相混合材料的应用，同时全面总结了回收再生技术的研究进展。基于此，为磷酸锰铁锂材料的发展提供理论支撑，进而推动磷酸锰铁锂的商业化进程。
2 背景介绍
当前，磷酸铁锂（LFP）凭借优异的安全性能已成为市场主流选择，但其较低的能量密度严重制约了电池的能量上限。提升正极材料的电化学性能（如能量密度）已成为推动电化学工业发展及加速电动汽车产业转型的关键问题。LMFP因其能量密度比LFP高出10%~20%被认为LFP的进阶产品。然而，其固有的Jahn–Teller效应引发的结构畸变会导致循环过程中容量显著衰减，严重制约了该材料的商业化应用。因此，需要全面了解LMFP的机制，从而指导LMFP的制备和改性，开发出兼具高能量密度与长循环稳定性的正极材料，满足高能量密度锂离子电池体系的性能需求。
3 图文介绍
本文给出了LMFP发展的时间轴（图1），介绍了LMFP的结构、以及用锰取代LFP中铁的可行性，重点讨论了LFP的晶体结构并确定了最有可能取代锰的位置（图2），其次介绍了影响LMFP电化学性能的Jahn-Teller畸变及反位缺陷，然后在介绍了LMFP的充放电机制（图3）
图1 磷酸锰铁锂的发展里程碑
图2 (a) LFP的结构。(b) LiMn0.5Fe0.5PO4的结构。(c) 不同锰掺杂位点的 LiMn0.5Fe0.5PO4的能量。(d) 在室温（300 K）下，不同 Mn 取代含量(y)对 MFP 的混合焓形成能和均匀体自由能的影响：(d) CHGNet、(e) M3GNet和(f) PBE。
图3 (a) LMFP 的原位 XRD（在 0.2 C 速率下循环时的结构演变）；(b) LMFP 中的电池体积随总锂含量的变化。（蓝色框表示首次循环中两相反应区域（LxMFP←→MFP 共存））。(c) LMFP 从 Mn0.7Fe0.3PO4（蓝色）到 LiMn0.7Fe0.3PO4（红色）在首次循环和第 201 次循环中的相变示意图。(d) 不同放大倍数下 LMFP 正极材料的相变机制。
本文还介绍了常用LMFP的制备方法及其对形貌结构的影响，还对比了不同方法的优缺点（图4），接着还总结了LMFP的元素掺杂修饰（表1）以及碳包覆、金属包覆修饰手段（表2）。
图 4 六种制备方法的特征示意图。
表1 LMFP的元素掺杂及其电化学性能
表2 LMFP的包覆及其电化学性能
除了制备和改性手段之外，LMFP还可用与其他材料混合而成的两相材料，提高整体的电化学性能（图5），以及目前LMFP在回收再生利用方面的研究进展（图6）。图7是就目前LMFP研究给出的四个研究关键领域。
图5 (a) LMFP 与 LFP 之间的固态反应过程示意图。(b) LMFP 和 NMC 混合物的结构示意图。(c) LMFP/G 混合电池的工作机制示意图。(d) LMFP/G 的循环伏安图。(e) LMFP 与 NMC 混合的循环性能图。(f) NCM622 和 LMFP-NCM622 的循环性能图。(g) NCA、LMFP、75% NCA、50% NCA 和 25% NCA 电极的循环性能。(h) LMFP/G 的充放电曲线。
图 6 (a) LMFP 废粉浸泡展示意图。(b) 浸出得到的 FePO4 向 LiMn0.25Fe0.75PO4 转化的升级过程示意图。(c) R-LMFP-G12 粒子的 STEM 图像及相应的 Fe 和 Mn L 边 EELS 光谱。浸出反应条件的优化，(d) Na2S2O8 用量的影响，(e) 温度的影响，(f) 液固比的影响，(g) 时间的影响。
图7未来研究的四个关键领域
4 总结与展望
磷酸锰铁锂（LMFP）正极材料在保持磷酸铁锂（LFP）长循环寿命和安全性的基础上，实现了与第五代三元材料相当的能量密度，因此被视为下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。然而，其实际应用仍面临多重挑战：锰元素的引入虽能提升工作电压和功率密度，但会诱发Jahn–Teller效应及晶格畸变等结构缺陷；更关键的是，充放电速率变化会显著改变其电化学反应路径，导致容量衰减和倍率性能下降，这严重制约了其商业化进程。
为突破这些瓶颈，需建立从材料设计到制备工艺的系统性解决方案。在理论设计层面，基于不同充放电速率下的电化学机制，选择合适的锰铁比。在合成策略选择上，需选择合适的制备方法。例如，固态烧结法工艺简单，但易引发颗粒团聚问题；水热法则能精准调控颗粒形貌，但反应周期较长。在合成阶段，应仔细评估每种制备方法的特点，并考虑合适的修饰策略，以克服LMFP充放电过程中的挑战，最终提高其电化学性能。
值得注意的是，利用人工智能和大数据的进步，结合机器学习模型的人工智能算法具有建立LMFP阴极材料智能研发平台的潜力。基于机器学习算法可以实现了高通量材料筛选、合成工艺参数的优化和电化学性能的准确预测。深度学习技术加速了结构-性质关系的分析，并预测了微结构演化模式，从而提高了研究效率。我们相信，借助人工智能驱动的材料开发范式将有助于创造稳定、高性能的LMFP正极材料，并加速其在锂离子电池行业的大规模商业采用。
5 通讯作者
符冬菊，副教授/教授级高工，深圳技术大学新材料与新能源学院，深圳市地方级领军人才，广东省能源转化与储存工程中心副主任，国家科技部、深圳市科创局评审专家。主要研究领域包括锂/钠离子电池、金属燃料电池及氢燃料电池等储能关键材料及器件、废旧锂离子电池回收再利用的基础及产业化研究。主持参与了国家自然科学基金广东省联合重点项目、广东省科技重点项目、广东省教育厅特色创新项目、深圳市重大技术攻关、深圳市可持续发展专项、深圳市南山区核心技术攻关等重大项目的科研工作。在国内外权威期刊发表学术论文30余篇，申请或授权专利40余项，参与制定标准2项，参与著作编写1本。获广东省科技进步二等奖1项，以第一发明人申请的专利获得中国专利奖优秀奖1项，获第11届中国深圳市创新创业大赛一等奖、第6届中国深圳市宝安区创新创业大赛一等奖、技术标准二等奖1项。
李波桥，高级工程师，深圳市德方纳米科技股份有限公司研发经理，深圳纳米电极材料工程实验室技术主管。2022年博士毕业于西安交通大学，先后于中国科学院宁波材料技术与工程研究所、华南理工大学开展博士后研究工作。长期从事锂离子电池正负极材料与电池的开发及商业化应用，研究领域主要涉及磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、高镍三元层状氧化物、Si基负极材料等，在电极材料的微结构演化与失效机制、电极/电解质界面的离子输运行为、电极过程动力学分析方面具有丰富的研究经验。作为技术负责人承担广东省重点研发计划1项，深圳市创新创业计划重大专项2项，参与制定纳米磷酸盐系正极材料IEC/TC 113国际标准1项。在J. Power Sources、J. Energy Chem.等国际期刊发表SCI论文7篇，申请国家发明/实用新型专利17项，授权5项。
刘军，教授，华南理工大学材料科学与工程学院博士生导师。2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作，广东省珠江人才计划资助。承担国家重点研发课题、国家基金委联合重点、广东省重点研发等项目10余项，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际期刊上发表SCI论文200余篇，其中25篇入选ESI高被引论文，总被引用17000余次，H指数70，入选科睿唯安全球高被引科学家。申请国家发明专利40余项，授权20余项。获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖、2022年广东省自然科学一等奖、2020年湖南省自然科学一等奖。
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自清华大学出版社学术期刊科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3534092-1525308.html?mobile=1
收藏
