1 导读

本研究提出了一种利用3-噻吩硼酸（3-TBA）中和高镍层状氧化物正极材料（LiNi_0.95Co_0.04Mn_0.01O₂）表面的残余碱性化合物（RLCs）的创新策略。通过简单的湿化学法，3-TBA与RLCs反应形成均匀的有机改性界面层，有效抑制了材料的结构相变、CO₂气体释放及电解液分解。改性后的正极材料（NCM@TBA）在1C倍率下循环200次后容量保持率高达83.34%，且在10C高倍率下仍能提供162 mAh g^-1的优异比容量。该策略无需复杂后处理，为高镍正极材料的表面优化和商业化应用提供了新思路。

2 背景介绍

高镍层状氧化物（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂, x ≥ 0.9）因其高比容量（>200 mAh g^-1）和高工作电压（>3.8 V）被视为锂离子电池的理想正极材料。然而，高镍含量导致表面残余锂化合物（RLC，如LiOH、Li₂CO₃）显著增加，引发浆料凝胶化、界面阻抗升高以及循环过程中结构退化等问题。传统方法（如水洗、氧化物包覆、高温煅烧）存在工艺复杂、损害材料结构或增加界面电阻等缺陷。本研究通过3-TBA的硼酸基团与RLC的化学中和反应，在正极表面构建超薄（3~4 nm）且均匀的有机改性层，实现了对RLC的高效去除及界面稳定化。

3 图文介绍

图1. NCM@TBA的表征。(a) NCM@TBA的合成路线示意图；(b) NCM和NCM@TBA的XRD图谱；(c) NCM和NCM@TBA的C 1s XPS能谱；(d) O 1s XPS能谱；(e) 3-TBA、NCM及NCM@TBA的傅里叶变换红外光谱；(f) NCM@TBA的SEM图像；(g) NCM@TBA的TEM图像及(h)高分辨率TEM图像，附B、C、S元素的EDS分布图，(g)中的插图为对应的快速傅里叶变换图像。

研究表明该合成路线未破坏材料的层状结构，改性后材料表面光滑，均匀覆盖3~4 nm的有机层，B、S等特征元素分布均匀。

图2. NCM和NCM@TBA电极接触电解液后（循环前）的三维重构(a, b) C₂H₂O⁻、(c, d) C₂H₃O⁻及(e, f) PO₂F₂⁻的分布。

通过TOF-SIMS分析表明，改性后电极表面的C₂H₂O⁻、C₂H₃O⁻和PO₂F₃⁻信号显著减弱，证实电解质分解被抑制。

图3. 电化学性能表征。(a) 初始充放电曲线；(b) 循环稳定性；(c) 倍率性能；(d, e) 通过GITT测定的LiǁNCM和LiǁNCM@TBA电池的离子扩散系数；(f) LiǁNCM和LiǁNCM@TBA电池在循环前及200次循环后的阻抗；(g, h) LiǁNCM和LiǁNCM@TBA电池的循环伏安曲线。

电化学性能显示，NCM@TBA在循环稳定性(83.34%容量保持率)和倍率性能(10C下162 mAh g^-1)上均优于未改性样品。

图4. 结构稳定性表征。(a) LiǁNCM和(b) LiǁNCM@TBA电池的原位XRD（003）峰等高线图及对应的充放电曲线；(c) 脱锂过程中c轴晶格参数的变化；(d) LiǁNCM@TBA电池在充电过程中气体释放的差分电化学质谱分析。

原位XRD和差分电化学质谱表明，改性层抑制了H2→H3相变和CO₂释放，提升了结构稳定性。

图5. 循环后电极表征。(a) NCM和NCM@TBA电极在200次循环后的XRD图谱；(b, c) NCM和NCM@TBA电极的SEM图像；(d, e) C₂HO^-、(f, g) CH₂^-、(h, i) LiCO₃^-及(j, k) PO₂F₂^-在循环后NCM和NCM@TBA正极中的三维重构分布。

结果显示，循环后未改性NCM的层状结构坍塌，而NCM@TBA仍保持完好的晶体结构。循环后NCM@TBA表面的LiCO₃^-和PO₂F₂^-信号强度显著低于未改性样品，证明改性层持续抑制了副反应产物的积累。

4 总结与展望

本研究提出了一种利用3-TBA对NCM正极材料表面进行改性的简便策略。该有机改性通过抑制循环过程中晶格各向异性体积变化并确保锂离子快速扩散，提升了正极材料的结构、化学及循环稳定性，有效延长了其使用寿命。此外，该有机改性策略显著抑制了高电压条件下CO₂气体的生成及电极/电解质界面副反应，从而大幅提升了电池安全性并降低了内阻。得益于这些改进，改性正极组装的NCM@TBAǁLi电池在1C倍率下循环200周后容量损失仅为16.66%，且在10C倍率充放电时仍保持162 mAh g⁻¹的比容量。这种简便的有机改性策略通过中和正极材料表面残留碱并形成均匀薄界面层，为先进高镍层状氧化物正极材料的理性设计提供了新思路，有助于开发高性能锂离子电池。

5 通讯作者

王贤树，昆明理工大学特聘教授（高层次人才引进），锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室核心成员，博士毕业于华南师范大学，曾在清华大学深圳国际研究生院从事博士后研究工作；主持中国博士后科学基金面上项目，云南省基础研究计划青年项目，参与国家自然科学基金面上项目3项；自2013年起从事先进锂离子/金属电池储能材料与器件的研究工作，具体涉及锂离子电池电解液功能组分、锂金属电池电极材料与电解液组分开发或溶剂化结构调控研究，相关成果在Advanced Materials、Nano Micro-Letters、Energy Storage Materials、Nature Communications、Chem等国际知名期刊发表SCI论文70余篇，申请发明专利8项（授权1项），总被引超过2700余次，H因子为31。

王丁，副教授，昆明理工大学冶金与能源工程学院副院长，云南先进电池材料重点实验室副主任，云南省首批兴滇英才支持计划青年人才，长期从事材料冶金与电池电化学研究工作。承担国家自然科学基金、云南省重大科技计划课题、云南省千人计划青年人才项目、云南省基础研究计划项目、高层次人才平台建设项目、企业横向技术开发等10项。出版《锂离子电池高电压三元正极材料的合成与改性》专著1部，获云南省技术发明一等奖、中国有色金属工业科学技术奖一等奖。

段建国，教授，云南省“兴滇英才支持计划”入选者，主要研究方向为新能源材料与器件、冶金电池电化学、有色金属资源综合利用等领域。在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal等国际期刊上发表SCI学术论文40余篇，申请发明专利20余项（授权10余项）。近五年主持国家自然科学基金项目2项、省部级科研项目及校企合作技术开发项目6项，参与国家、省部级及校企合作重大科技攻关项目10余项。研究成果获云南省技术发明一等奖、中国有色金属工业技术发明一等奖、云南省技术发明一等奖、中国循环经济协会科学技术一等奖。

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