原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Cui Z, Li X, Zhang H, et al. Tailoring sulfur/nitrogen co-doping configuration in MXene nanoribbon/nanosheet composite for high-performance electromagnetic wave absorption. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221209

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221209

ResearchGate： Tailoring sulfur/nitrogen co-doping configuration in MXene nanoribbon/nanosheet composite for high-performance electromagnetic wave absorption

1、导读

过渡金属碳化物（MXene）作为吸波材料存在堆叠和阻抗失配问题。本研究构建硫/氮共掺杂的MXene纳米带/纳米片复合结构，在抑制堆叠的同时实现晶格取代、官能团取代和表面吸附等掺杂构型的精准调控。优化后的复合材料在10 wt%低填充和1.26 mm薄厚度下展现出4.51 GHz的有效吸收带宽和−53.77 dB的RL_min，为高性能掺杂MXene吸波材料的设计提供重要理论依据。

图1. 文章摘要图

2、研究背景

电磁污染问题日益突出，高效电磁波吸收材料的开发至关重要。二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）因其可调控电导率和丰富表面化学性质在吸波领域备受关注，其中 Ti₃C₂Tₓ 以高电导率和多种表面官能团展现优异电磁能耗散能力。然而，其实际应用受到两大瓶颈限制：过高的电导率导致阻抗失配，以及纳米片易堆叠造成极化界面减少。为改善这些问题，研究者提出了构建三维多孔结构、引入间隔物、复合磁性材料以及调节层间距和官能团等方法。其中，元素掺杂因能引入缺陷、调控电子分布，从而影响电导率和极化行为，被视为调控 MXene 高频电磁性能的重要策略。掺杂元素可占据晶格取代（LS）、官能团取代（FS）和表面吸附（SA）三类不同位点，但现有研究多停留在宏观性能调节层面，对不同掺杂构型的作用机制缺乏系统理解。

为此，本研究提出构建 S/N 共掺杂 MXene 纳米带/纳米片复合结构。通过碱辅助化学剪切策略将 MXene 纳米片裁剪为纳米带，有效缓解堆叠并增加缺陷和活性界面。同时，通过调控掺杂温度，实现 S/N 元素在 MXene 中 LS、FS 与 SA 构型的可控调节。纳米带结构因更高缺陷密度成为更理想的掺杂载体。实验结合理论计算系统揭示了不同构型对复介电常数、传导损耗和极化损耗的影响规律。最终优化的 S/N 共掺杂纳米带/纳米片材料在低填料（10 wt%）和薄厚度（1.26 mm）下实现 –53.77 dB 的最小反射损耗和 4.51 GHz 的有效吸收带宽。本研究明确了掺杂构型对高频电磁性能的调控机制，为高性能 MXene 基吸波材料的设计提供理论基础。

3、文章亮点

(1) 采用基于碱基的化学剪刀策略，将部分MXene纳米片原位裁剪为纳米带，从而构建出一种1D/2D混合结构，能够有效抑制原始 MXene纳米片的堆叠。

(2) 本工作通过控制掺杂温度，实现了对 MXene中S和N元素的掺杂构型的精确调控，包括晶格置换(LS)、官能团置换(FS)和表面吸收(SA)。根据密度泛函理论计算可知，FS模型对电导率有显著增强效应；在LS模型中，S/N原子可以与Ti/C原子形成强相互作用，但过度取代会引入晶格畸变和缺陷中心，从而降低电导率；SA掺杂则对导电性的影响较弱。随着掺杂温度的升高，S/N掺杂构型从FS型N和LS型S的组合状态演变为 SA 和 LS 构型共存的状态。因此低温状态下S/N原子掺杂可以协同增强导电损耗和极化损耗，而高温状态下电子传输则被抑制，材料的复介电常数随之降低。

(3) SN300@a₅M样品在低填充量（10%）和薄厚度（1.26 mm）条件下，实现了最小反射损耗-53.77 dB和有效吸收带宽4.51 GHz的优异性能。

4、研究结果及结论

本研究先从Ti₃AlC₂中蚀刻Al得到Ti₃C₂T_xMXene纳米片，随后通过改变碱化时间得到不同纳米片与纳米带比例的复合结构（图2b-c），这种混杂结构有效地防止了MXene纳米片的密集堆叠和聚集，边缘具有缺陷的MXene带也可以作为后续原子共掺杂的活性位点。

本研究最终选择纳米带与纳米片比率最佳的a₅-MXene用于随后的S和N共掺杂，随着掺杂温度升高，退火过程中表面官能团从MXene纳米带/纳米片部分解吸，导致复合结构层间距减小。

图2. (a)合成S/N共掺杂的Ti₃C₂T_x MXene纳米带/纳米片复合结构的示意图。（b，c）a₅-和a₇-MXene的扫描电子显微镜（SEM）图像。（d）a₅-MXene的TEM图像。（e）MXene中S/N原子的共掺杂构型的示意图。（f）SNT@a₅M的X射线衍射（XRD）图案。

300℃下的代表产物(SN300@a₅M)的元素映射结果（图3a）证明了S和N在复合结构中的均匀分布。根据以往研究，S和N原子可以占据MXene中的三个可能的位置，即晶格取代（LS），官能团取代（FS）和表面吸收（SA）。然而由于较小的原子半径和较高的电负性，N倾向于与MXene上的表面官能团如Ti-O和Ti-F键合，在FS位置形成稳定的Ti-N结构。相反，S具有较大的原子半径和较低的电负性，优先取代晶格中的碳原子，导致在LS位点处的Ti-S-C构型。

结合XRD与定量XPS测试结果，本研究首先证明了前期碱处理后MXene内缺陷和表面官能团的增加促进S和N元素的掺杂，后证实在较低掺杂温度下，N原子主要以FS掺入样品中，而S原子主要占据LS位置（图3b-c）.随着掺杂温度的升高，SA和LS位N原子逐渐出现并增加，且仍然为S原子的主要掺杂构型。

图3. (a)SN300@a₅M的SEM图像和能量色散X射线光谱仪（EDS）图。(b-c)SNT@a₅M的N 1s和S 2p的XPS光谱。

通过对比不同碱刻蚀程度样品的高频复介电常数来判断其微波吸收性能。随着碱化时间的增加，材料的介电常数实部和虚部、电导率均显著降低(图4 a~c)。通过观察样品的Cole-Cole曲线可见，随着碱处理时间的延长，极化损耗在总介电损耗中所占的比例逐渐增加(图4 d~f)。a₅-MXene样品具有纳米带与纳米片的最佳比例，并表现出最好的总体微波吸收特性，其在4 mm厚度下达到-45.72 dB的RL_min，并且在1.5mm的厚度下达到4.21GHz的EAB。

图4. (a-b) a₃-、a₅-和a₇-MXene的介电常数的真部（ε'）和虚部（ε''）曲线。（c）a₃-、a₅-和a₇-MXene的电导率的比较。（d-f）a₃-、a₅-和a₇-MXene的Cole-Cole曲线。（g-i）相对阻抗匹配（|Z_in/Z₀|）的a₃-、a₅-和a₇-MXene。

进一步评估了a₅-MXene在不同温度下掺杂S/N原子后(SNT@a₅M)的微波吸收性能（图5）。在适当的S/N共掺杂浓度下，SNT@a₅M的微波吸收性能与原始a₅-MXene相比有所改善。其中SN300@a₅M同时实现了强吸收(RL_min=-53.77 dB)和宽有效吸收带宽(EAB=4.51 GHz)。

图5. RL的3D图，具有不同厚度的RL的2D表示，RL的2D图，（a，e，i，m）SN200@a₅M、（b，f，j，n）SN300@a₅M、（c，g，k，o）SN400@a₅M、（d，h，l，m）SN500@a₅M的模拟厚度与峰值频率（四分之一波长模式）之间的关系。

如图6a-c所示，随着掺杂温度的升高，ε'和ε''都呈现出非单调的趋势。图6d显示，随着温度的升高，电导率先升高后下降，这与测量的电导率变化一致。一方面，SNT@ a₅M的层间距随着掺杂温度的升高而逐渐减小，削弱了导电损耗对电导率的贡献。另一方面，提高掺杂温度增加了S/N掺杂原子的浓度，这同时影响材料的导电性和极化性质。

为了阐明不同掺杂构型的影响，我们建立了三种类型的模型（LS、FS和SA）并进行了密度泛函理论（DFT）计算。证明FS模型对电导率的增强效应最显著。相比之下，LS模型虽然S/N原子可以与Ti/C原子形成强相互作用，但过度的取代引入了晶格畸变和缺陷中心，从而降低电导率。SA掺杂对导电性的影响相对较弱。由于不同温度下N和S原子的取代位点不同，最终在不同掺杂位置的原子浓度的变化使ε_c''非单调变化,同时极化损耗ε_p''随着掺杂浓度的增加而增加,因此ε''会呈现出非单调的趋势。

图6. (a)(b)SNT@a₅M样品的ε'和ε''曲线;（c）平均ε'和ε''值随掺杂温度的变化;（d）SNT@a₅M样品的ε''_c和ε''_p的比较;（e）MXene中LS、FS和SA构型的S原子和N原子的模型结构和DOS;（f）样品的EMW吸收机制。

5、作者及研究团队简介

崔真瑢（第一共同作者），北京航空航天大学材料科学与工程学院博士研究生。研究方向为磁电复合材料制备（MAX、MXene基复合材料）及其吸波/屏蔽性能研究与应用、摩擦纳米发电机设计与制备

作者邮箱：choijinyung6739@buaa.edu.cn

作者ORCID：0009-0005-4847-3020

刘晓芳（通讯作者），北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。主要研究领域为电磁功能材料和储氢材料，作为通讯作者在Nat. Commun., Matter, Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表SCI论文近百篇，H因子47，入选“科睿唯安全球高被引科学家”和“爱思唯尔全球前2%顶尖科学家”榜单；授权国家发明专利十余项；主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、北京市自然科学基金、北京市科技计划课题、装备预研项目、航空科学基金、企业技术攻关项目等二十余项；担任《InfoMat》、《Nano-Micro Letters》、《Rare Metals》期刊青年编委。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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