原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wan B, Liu T, Chang Y, et al. Thermodynamic NiO exsolution for durable and efficient cobalt-free cathodes in proton-conducting solid oxide fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221199

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221199

ResearchGate：Thermodynamic NiO exsolution for durable and efficient cobalt-free cathodes in proton-conducting solid oxide fuel cells

1、导读

本研究基于前期开发的三导电阴极材料BaCe_0.26Ni_0.1Fe_0.64O_3-δ（BCNF10），进一步提出一种离子拓扑工程策略，通过B位引入Mo元素诱导原位相分离，成功在钙钛矿基体表面构筑了均匀分布的NiO纳米颗粒。该结构有效形成稳定且高活性的异质界面，在氧化气氛中表现出优异的抗再溶解能力，从而保障材料在长期运行中的结构完整性与催化耐久性。

2、研究背景

传统化石燃料的持续消耗与环境污染问题，推动了对清洁高效能源转换技术的迫切需求。质子陶瓷燃料电池（Protonic Ceramic Fuel Cell,PCFC）作为一种新兴能源技术，因其在中低温条件下仍具备高能量转换效率而备受关注。PCFC采用质子导体氧化物作为电解质材料，相较于传统氧离子导体固体氧化物燃料电池（Oxygen-Solid Oxide Fuel Cells, O-SOFCs），展现出更高的离子电导率与更低的活化能，有助于在较低工作温度下维持优异性能。然而，PCFC的进一步发展仍受限于阴极材料中氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）动力学缓慢及电极/电解质界面相容性不足等关键问题。

3、文章亮点

1.提出了一种新颖的Mo诱导离子拓扑工程策略，开发了无钴的PCFC阴极材料Ba0.95Ce0.25Ni0.1Mo0.05Fe0.65O3-δ（BCNMF10）。该策略通过促进NiO纳米颗粒的原位外溶，改善了稳定且清晰的异质界面的形成，并显著增强了表面氧交换动力学性能。

2.优化后的BCNMF10阴极在700 °C条件下展现出优异的电化学性能，其最大功率密度达到2002 mW·cm^-2。此外，该材料表现出良好的长期运行稳定性与耐湿性。在600 °C下连续运行100小时的测试中，电极结构保持稳定，未观察到明显性能衰减。经过水蒸气处理后，钙钛矿晶体结构仍保持完整，表明其在典型PCFC操作环境下具有出色的结构耐久性。

3. 通过密度泛函理论计算深入探讨了氧还原反应（ORR）动力学和质子传输的增强机理。计算结果表明，Mo掺杂降低了氧空位的形成能，并提升了质子迁移，从而改善了催化活性。此外，NiO纳米颗粒的形成进一步促进了ORR的加速，并增强了阴极的多离子传输能力。该理论分析与实验结果相吻合，揭示了Mo掺杂和NiO纳米颗粒在提升电极性能中的协同作用。

4、研究结果及结论

图1a展示了BaCe_0.25Fe_0.75O_3-δ（BCF25）及Ni/Mo共掺杂的Ba_0.95Ce_0.25NiₓMo_0.05Fe_0.7-xO_3-δ（x = 0.05、0.10、0.15，分别记为BCNMF05、BCNMF10和BCNMF15）粉末在1000 °C空气中煅烧3小时后的XRD图谱。所有样品均呈现多相结构。进一步对BCNMF10进行Rietveld精修（图1b），确认其由立方BFO相（Pm-3m，60.8%）、正交BCO相（Pnma，35.0%）及少量NiO相（Fm-3m，4.2%）组成。

图1. a) BCF25和BCNMF05-10-15粉末在空气中1000 ℃煅烧3小时后的 XRD 图谱；b) BCNMF10的 XRD 精修图。

为验证NiO的存在形式、分布特征及材料的微观结构，对BCNMF10进行了HR-TEM和EDS分析（图2）。EDS元素分布图（图2a）显示Ba、Ce、Fe和Mo在钙钛矿基体中均匀分布，而Ni元素在晶粒边缘明显富集，表明其在合成过程中发生表面迁移并氧化形成NiO纳米颗粒，与XRD结果一致。HR-TEM图像中观察到0.232 nm的晶格条纹，对应BFO相的（111）晶面（图2b）；此外，0.312 nm和0.208 nm的晶格间距分别归属于BCO相的（002）晶面和NiO的（200）晶面（图2d）。

图2. a) 扫描电镜-能量色散光谱（SEM-EDS）元素分布图；b-d) BCNMF10样品的高分辨率透射电镜（HR-TEM）图像。

图3a–c为BCNMF05、BCNMF10和BCNMF15样品在室温下采集的O 1s XPS谱图及其分峰拟合结果，可分解为晶格氧（OL）与三类吸附氧物种（OC），包括O^2-/O^-、表面OH^-/O₂以及物理吸附水。Fe 2p谱图（图3d）进一步揭示了电子结构演变：BCNMF10中Fe³⁺/Fe²⁺比例最低，表明其平均铁氧化态下降，这可归因于Ni/Mo共掺杂引起的电子结构重构、电荷补偿效应以及NiO纳米颗粒的析出。

通过电导率弛豫（ECR）评估了Ni/Mo共掺杂对700°C下氧传输行为的影响（图3e）。随着氧分压从0.21 atm升至0.5 atm，BCNMF10表现出最短的弛豫时间和最快的平衡速率，说明其表面氧交换动力学显著提升。该增强主要源于NiO纳米颗粒在钙钛矿、NiO与气相之间形成的额外三相界面（TPBs），增加了TPB长度并提升了局部氧还原反应（ORR）活性。

在PCFC阴极反应过程中生成的水分子参与水合反应，对质子结合与传导具有关键作用。H₂O-TPD实验（图3f）显示，BCNMF10的水脱附峰强于BCF25，表明其水合能力更强，这得益于Mo掺杂引入的表面氧空位及其对晶格氧活性的调控，共同促进了水分子的吸附与解离。

图3.a-c) 展示BCNMF05、BCNMF10和BCNMF15在室温下的氧吸附曲线拟合分析；d) 展示BCNMF05、BCNMF10和BCNMF15在室温下的铁2p吸附曲线拟合分析；e) 展示BCF25与BCNMF05、BCNMF10、BCNMF15在700 ℃下氧分压从0.21切换至0.5 atm时的电导率弛豫（ECR）曲线；f) 展示BCF25与BCNMF10从室温到900 ℃的水解吸附动力学（H₂O-TPD）曲线。

在不同氧分压P_O2）条件下评估了对称电池的电化学性能（图4）。当P_O2 = 0.2时，BCNMF10在600–700°C范围内的极化电阻（R_p）分别为0.17 Ω·cm²（700°C）、0.35 Ω·cm²（650°C）和0.94 Ω·cm²（600°C），均低于BCF25（图4a,b）。当P_O2升至0.5时，BCNMF10的R_p进一步下降至0.10、0.24和0.58 Ω·cm²（图4d），持续优于BCF25。EIS与弛豫时间分布（DRT）分析（图4c,f）显示，BCNMF10在中频区的峰强度显著降低，表明与Ni掺杂相关的表面吸附/解离过程得到明显强化，可能与NiO析出促进氧表面动力学有关。

图4.a) BCNMF10电极与b) BCF25电极在P_O2=0.2时的电化学阻抗谱；c) BCF25与BCNMF10电极在P_O2=0.2及600 ℃时的 DRT 曲线；d) BCNMF10电极与e) BCF25电极在P_O2=0.5时的电化学阻抗谱；f) BCF25与BCNMF10电极在P_O2=0.5及600 ℃时的 DRT 曲线。

BCNMF10在600–700°C下表现出优异的发电性能，最大功率密度分别达到828、1470和2002 mW·cm^-2（图5a）。其Rₚ随温度升高而显著降低，700°C时仅为0.043 Ω·cm²（图5b）。在700°C下，BCNMF05与BCNMF15的功率密度分别为1510与1589 mW·cm^-2，均高于未进行A位缺位的参比样品及BCF25（图5c）。BCNMF10在所有测试组分中具有最低的R_P（图5d），且DRT分析显示其中频响应最弱（图5e），进一步说明其表面氧交换与体相氧离子传输均得到增强。与文献中高性能阴极材料的对比（图5f）表明，BCNMF10在中等温度下兼具低极化电阻与高功率密度，综合性能优于多数现有PCFC阴极材料。

图5.a) BCNMF10电极燃料电池在600-700℃下的I-V和I-P曲线；b) BCNMF10电极燃料电池在600-700 ℃下的EIS曲线；c) 采用BCF25、BCNMF05、BCNMF10和BCNMF15阴极的燃料电池在700 ℃下的I-V和I-P曲线；d) 600-700 ℃下BCF25、BCNMF05、BCNMF10和BCNMF15阴极的电阻值对比；e) 700 ℃下EIS数据的 DRT 分析；f) 文献报道的质子导电燃料电池在700 ℃下的性能对比。

电池在600°C下连续运行100小时电压稳定，未见衰减（图6a），显示出优异的结构稳定性与热化学兼容性。经700°C、15小时蒸汽处理后，BCNMF10的XRD图谱未出现相分解或明显峰位移（图6b），表明其钙钛矿结构在潮湿环境中仍保持完整，具备良好的蒸汽耐受性与长期运行潜力。

图6.a) 使用BCNMF10阴极在600°C下进行的燃料电池运行稳定性测试，恒定电流为200 mA cm⁻²；b)BCNMF10在水处理前后的 XRD 。

DFT计算表明（图7a,d），BFO-Mo的形成能（–274.00 eV）低于BFO-Ni（–262.15 eV），说明Mo掺杂更稳定，有助于NiO优先析出。氧空位形成能分析（图7b,e）进一步显示，NiO的存在显著降低了氧空位形成能，提高了氧空位浓度。氧吸附能计算（图7c）表明，NiO表面对氧的吸附能（–0.045 eV）远优于BFO（0.61 eV），且吸附态O–O键更长（1.34 Å），表明其更易发生解离，从而加速ORR过程。自由能图显示（图7f），原始BFO的速率决定步骤为*OOH形成，理论过电位为0.94 eV；而BFO-Ni体系中该步骤转为*O形成，过电位降至0.44 eV，表明NiO显著提升了本征ORR活性。此外，质子迁移能垒计算（图7g）表明，BFO-Mo的能垒为0.15 eV，低于BFO的0.18 eV，说明Mo掺杂有效促进了质子传输，增强了材料的多离子传导能力，从而全面提升其电化学性能。

图7.a) BFO-Mo和 BFO-Ni的结合能；b) 氧化镍、BFO-Mo和BFO-Ni的氧空位形成能；c) 氧化镍和BFO的氧吸附能及吸附O-O键长；d) BFO -Mo和 BFO -Ni的原子构型示意图；e) 氧化镍、BFO-Mo和 BFO-Ni的氧空位构型示意图；f) BFO和BCF-Ni对ORR的自由能曲线；g) BFO和BFO-Mo的质子迁移能量曲线计算结果。

5、作者及研究团队简介

陶泽天（通讯作者）, 博士，教授，博士生导师，南华大学资源环境与安全工程学院青年优秀人才。主要从事安全科学与工程方面教学与科研工作，研究方向涉及固体氧化物燃料电池等能源材料领域。近年来在电池材料制备、电解水制氢、阳极抗积碳以及新型质子导体材料等方面开展了综合性的研究工作，取得了一系列原创性研究成果。主持和参与国家、省部级和地方科研项目多项；担任SCI期刊J.Power Sources、ElectrochimicaActa、International Journal of Hydrogen Energy等SCI期刊特邀审稿人，Energy Reviews等期刊青年编委,中国化学会会员。相关研究工作以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials、Progress in Materials Science、J. Am. Chem. Soc.、Applied Energy、J. Power Sources等国际顶级期刊发表高水平学术论文60余篇。

个人主页：https://hzyxy.usc.edu.cn/info/1303/4388.htm

研究方向：固体氧化物燃料电池

通讯邮箱：taozetian@usc.edu.cn

万博锋（第一作者），南华大学资源环境与安全工程学院硕士研究生。主要从事固体氧化物燃料电池材料研究。

刘涛（共同第一作者），南华大学资源环境与安全工程学院博士研究生。主要研究方向包括固体氧化物燃料电池、机器学习、第一性原理计算。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Fu M, Hu W, Tong H, et al. Sn-doped cobalt containing perovskite as the air electrode for highly active and durable reversible protonic ceramic electrochemical cells. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(1): 63-72. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220836

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

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