原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Zhang S, Dou Y, Xia T, et al. Achieving electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction based on Ruddlesden–Popper type cathode catalyst for solid oxide fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221178

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221178

ResearchGate：Achieving electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction based on Ruddlesden–Popper type cathode catalyst for solid oxide fuel cells

1、导读

R-P 型氧化物 Sr₃Fe₂O_7−δ（SFO）是SOFC潜在的阴极材料，但中低温下ORR催化活性不足，降低电池性能。本文通过溶胶—凝胶法制备Sr_2.9Nd_0.1Fe₂O_7−δ（SNFO），并对其相结构、氧吸附能力及电化学性能进行研究。结果显示，Nd³⁺掺杂使晶胞参数和体积减小，氧空位浓度增加；在700 ℃ 时极化电阻最低为0.20 Ω cm²，PPD达到800 mW cm⁻²。DRT分析表明，中频氧分子吸附—解离是ORR主要控速步骤，DFT 结果显示，SNFO降低氧空位形成能，提升O₂吸附能力，为SOFC阴极材料提供可靠选择。

2、研究背景

SOFC是一种将化学能直接转化为电能的新型燃料电池，近年来受到了广泛的关注。然而阴极氧还原反应缓慢是限制SOFC电化学性能的主要因素之一。Ruddlesden-Popper (R-P)氧化物因其高氧迁移率和相对较好的电催化活性而被广泛研究于SOFC阴极材料。由于其自身独特的岩盐层与钙钛矿层交替的层状结构，可以保持较大的氧非化学计量比，因此可以实现更快的氧交换速率，表现出更好的结构稳定性。Sr₃Fe₂O_7−δ由SrO岩盐层和双层SrFeO_3−δ钙钛矿组成，被研究具有很高的结构稳定性和高氧离子导电性。

3、文章亮点

(1)Nd³⁺在Sr₃Fe₂O_7−δ（SFO）中引发晶格收缩，从而增加氧空位的形成与吸附能力。

(2)SNFO阴极性能优异：在700 ℃ 时，其R_p值为0.20 Ω cm²，功率密度达到803 mW cm⁻²并在700 ℃ 下经100小时高温处理后性能稳定。

(3)DFT计算验证，Nd掺杂可将氧空位能降低至0.01 eV。

4、研究结果及结论

图1a展示了SFO和SNFO样品的XRD衍射图谱。经分析，SFO和SNFO的衍射数据均符合四方晶系（空间群I4/mmm）结构，未检测到杂质相。为获取更清晰的结构信息，采用Rietveld方法对两者的XRD图谱进行精修（图1b和1c），值得注意的是，Nd³⁺掺杂导致晶格参数和晶胞体积减小，这源于离子半径差异（Nd³⁺：1.27 A<Sr²⁺：1.44 A）。为了研究高温下阴极材料与电解质的相容性，将SFO/SNFO和GDC粉末按1：1比例混合后，在1100 ℃ 下煅烧12小时，所得混合物的XRD图谱如图1d所示。混合物中所有衍射峰均源自SFO、SNFO和GDC的特征相，未检测到外来相或杂质。这些结果证实了该正极材料在高温环境下与电解质具有良好的化学相容性。

图1. (a) SFO和SNFO样品的XRD衍射图谱。(b) (c) 经Rietveld精修的SFO和SNFO样品衍射图谱。(d) 在1100 ℃ 煅烧12小时的SFO/SNFO-GDC混合物的XRD衍射图谱。

图2a所示，Fe 2p3/2的XPS曲线分解为两个明显峰，分别对应Fe⁴⁺（约712 eV）和Fe³⁺（约710 eV）。图2b展示了SFO和SNFO的O1s谱图，三个明显峰分别对应吸附氧（O_ads，约532 eV）、晶格氧（Olat，约529 eV）和氧空位（O_vac，约531 eV）。较高的（O_ads+O_vac）/O_lat比例意味着电极具有更好的氧吸附能力，证实了SNFO材料具有更高浓度的氧空位，ORR展现出优异的电催化活性。此外，我们采用O₂-TPD分析法探究了SFO和SNFO材料的氧吸附能力。如图2c所示，两种样品在50-950 ℃ 温度范围内均呈现两个明显脱附峰。值得注意的是，样品SNFO的α-氧脱附峰面积大于样品SFO，表明其具有更强的氧吸附能力。此外，根据图2d所示的热重分析曲线，样品在高温下的氧非化学计量比(δ)值显示：从室温到约200 ℃的第一阶段为样品中物理吸附水的脱附；当温度超过300 ℃时，失重主要源于晶格氧的释放和氧空位的形成。加热至900℃时，样品SFO和SNFO的失重率分别为2.97%和6.83%。说明在工作温度下，SNFO能产生更高浓度的氧空位。总体而言，更高的氧空位浓度有利于氧离子在体电极中的快速迁移，从而提升ORR的电化学活性。

图2. (a) SFO和SNFO的Fe 2p3/2能谱。(b) O 1s XPS谱图。(c) SFO和SNFO的O₂-TPD曲线。(d) 20-800 °C范围内SFO和SNFO样品的热重曲线。

图3a展示了700 ℃下SFO和SNFO阴极的电化学阻抗谱，SNFO和SFO电极的R_p值分别为0.20和0.41 Ω cm²，表明SNFO阴极具有更优异的电催化性能。图3c展示了SFO和SNFO阴极的阿伦尼乌斯曲线。计算得到的SNFO活化能（Ea）为0.97 eV，低于母体材料SFO的1.30 eV。较小的R_p和Ea值表明SNFO阴极不仅电催化性能卓越，还能降低电极反应的能量势垒。为进一步探究该电极在SOFCs中的应用潜力，我们制备了Ni-YSZ|YSZ|CGO|SNFO（SFO）全电池并测量其输出性能。图3d和e展示了600-700 ℃下采用SFO和SNFO空气电极的单电池典型I-V-P曲线。在相同温度条件下，采用SNFO阴极的燃料电池比SFO阴极具有更高的峰值功率密度（PPD），在700℃时分别可达803 mW cm⁻²（SNFO）和415 mW cm⁻²（SFO）。此外，图3g展示了采用SNFO阴极的完整电池截面扫描电镜图像。可见该单电池包含多孔SNFO阴极（约18µm）、CGO缓冲层（约4µm）、致密的YSZ电解质（约10µm）以及Ni-YSZ阳极层（约300µm）。燃料电池展现出稳定的界面接触，各层间未出现明显分层现象，确保了良好的气体传输和有效的电荷转移。同时，如图3h所示，采用SNFO阴极的燃料电池短期耐久性测试表明：在100小时测试中，电池电流密度保持稳定，充分证明了SNFO阴极在固体氧化物燃料电池中的运行稳定性。

图3. (a) SFO与SNFO阴极在700 ℃下的电化学阻抗谱。(b) SNFO阴极与部分铁基阴极的电阻R_p对比。(c) SFO与SNFO电极的电阻R_p阿伦尼乌斯曲线。(d) SFO与(e)SNFO阴极在600–700℃下单电池的I-V-P曲线。(f) 铁基阴极在700 ℃下的PPD对比。(g)  SNFO阴极单电池的横截面扫描电镜（SEM）图像。(h) 采用SNFO阴极的燃料电池在700 ℃下100小时的短期耐久性测试结果。

图4a展示了四种典型的氧空位构型，结合碘量滴定和TGA的结果显示，Nd掺杂提高了SNFO中的氧空位浓度，且优先在空位2中形成空位，其形成能比未掺杂的SFO相比降低至0.01 eV。图4c比较了SFO和SNFO之间的氧吸附能（E_ads）。对于SFO，Eads值为0.20 eV（Sr位点）和0.10 eV（Fe位点），而SNFO则为0.72 eV（Sr）、-0.04 eV（Fe）和-0.14 eV（Nd位点）。Fe/Nd位点的负值证实了Nd掺杂诱导的自发O₂吸附。图4d显示Nd替代促进了Sr向Nd掺杂剂的解离，同时将Fe的解离能从3.78 eV降低到3.45 eV，证实Nd掺杂在SNFO中创造了额外的催化活性位点，从而增强了阴极的ORR活性。这些发现证实，Nd掺杂不仅稳定了材料结构，还优化了氧吸附解离的性能，使SNFO成为极具潜力的正极材料。

图4. (a) SFO和SNFO的晶体结构。(b)SFO和SNFO的氧空位形成能。(c) SFO和SNFO的O₂吸附能力，(d) O₂解离能力。(e)为SFO-VO₃和SNFO-VO₂模型的总电子转移率和总电子转移效率。(f)为SFO-VO₃和SNFO-VO₂的电子转移数。(g) SFO和SNFO的ELF图。

5、作者及研究团队简介

李强（通讯作者），黑龙江大学化学化工与材料学院教授/博士生导师。教育部新世纪优秀人才支持计划和黑龙江省杰出青年科学基金获得者。现为国际电化学学会会员和中国化学会永久会员，哈尔滨市固态离子材料国际科技合作基地负责人，Frontiers in Energy Research期刊编委。围绕燃料电池新型材料、储能材料等研究热点开展了国际上具有影响的研究工作。在固体氧化物燃料电池研究基础上，开展了新型氧化物电极材料的电催化性能和还原反应动力学的研究工作。主持承担国家自然科学基金及省部级项目10余项，共获省科技奖二等奖1项及三等奖2项、授权发明专利10项。作为通讯作者，已在“Advanced Energy Materials、Journal of Advanced Ceramics、Chemical Engineering Journal 、Journal of Materials Science & Technology、Separation and Purification Technology、Energy 、ACS Sustainable Chem. Eng.”等上发表SCI论文100余篇，被SCI论文引用4000余篇次。

个人主页：https://chem.hlju.edu.cn/info/1064/3264.htm

研究方向：固体氧化物燃料电池

作者邮箱：liqiang@hlju.edu.cn

张思悦（第一作者），黑龙江大学化学化工与材料学院硕士研究生，主要研究方向为固体氧化物燃料电池电极材料的设计及电催化性能研究。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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