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原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Zou L, Cheng Y, Meng S, et al. Construction of a molten CMAS-resistant bilayer-structured apatite layer used for thermal barrier coatings. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221173
文章DOI：: 10.26599/JAC.2025.9221173
ResearchGate：Construction of a molten CMAS-resistant bilayer-structured apatite layer used for thermal barrier coatings
1、导读
本文通过GdPO4与CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）粉末的预反应，构筑了具有底层连续致密、上层针状的双层结构磷灰石层，其在1250 °C下热处理50 h仍保持结构完整，经历100次热循环后无开裂，特别地，熔融CMAS在它表面的接触角达17.4°，呈现出疏CMAS特性。此外，该磷灰石层还具有优异的阻熔融CMAS渗透功能。鉴于上述特性，双层结构磷灰石层可用作热障涂层的CMAS防护层，大幅降低熔融CMAS的润湿性，减少CMAS在热障涂层表面的附着量，有望从根源上解决热障涂层的CMAS腐蚀问题。
2、研究背景
航空发动机在服役过程中会大量吸入火山灰、灰尘、沙石等硅酸盐微粒，它们熔化后形成CMAS，极易附着于热障涂层表面并腐蚀涂层。YSZ是目前最广泛使用的热障涂层材料，但对CMAS腐蚀几乎无抵抗，难以满足下一代高效燃机对于长期热稳定性的要求。高温下，CMAS可快速渗入涂层孔隙并与其发生反应，诱发涂层开裂甚至剥落。
为打破这一瓶颈，本研究提出了一种通过界面反应构筑双层结构磷灰石防护层的新策略。该方法利用GdPO4与CMAS粉末的预反应，通过精准调控反应温度、时间和CMAS浓度，实现防护层的原位构筑。该磷灰石层具有独特的双层结构，它是由针状顶层和致密底层组成，不仅显著降低熔融CMAS在表面的润湿性，实现疏CMAS效果，还能有效阻止CMAS渗透。在未来，若将该双层结构磷灰石层施加于热障涂层表面，由于CMAS在其表面很难润湿与渗入，再加上发动机叶片高速旋转及高压气流作用，叶片热障涂层上的CMAS粘附量将大幅减少，有望从根源上解决困扰航空发动机行业、限制热障涂层应用的CMAS问题。
3、文章亮点
（1）研究了双层结构磷灰石防护层的构筑方法，揭示了预反应温度、时间及预反应粉末浓度对防护层厚度、微结构的影响规律，阐明了双层磷灰石层构筑机理。
（2）系统研究了双层结构磷灰石层的高温稳定性，包括长时静态热处理稳定性、冷热循环稳定性以及CMAS作用下的稳定性和阻熔体渗入效果，揭示了双层结构磷灰石层高温稳定机理。
（3）研究了熔融CMAS在双层结构磷灰石层表面的润湿行为，揭示了CMAS低润湿机理。
4、研究结果及结论
双层结构磷灰石层厚度和形貌表现出显著的预反应温度、预反应时间、CMAS浓度的依赖性。预反应温度和时间显著影响磷灰石晶体的生成速率及生长取向，CMAS浓度主要决定反应层的厚度和连续性。通过系统调控反应温度、反应时间及CMAS浓度，可有效构筑理想的双层结构磷灰石层——下层致密层连续且厚度接近极限值，上层针状晶体有序垂直于基体表面。本研究确定的优化条件为：在GdPO4表面覆盖5 mg/cm2 CMAS粉末，并于1250 °C下热处理1 h。
图1 双层结构磷灰石层构筑机理示意图，其厚度和形貌表现出显著的温度、预反应时间、CMAS浓度的依赖性：( a ) 1200 °C；( b ) 1250 ℃，( c ) 1300和1350 ℃，( d ) 3 mg/cm2，( e ) 5 mg/cm2，( f ) 15 mg/cm2，( g ) 5 min，( h ) 60 min，( i ) 120 min.
图2 构筑的双层结构磷灰石层的SEM-EDS线扫描分析：( a ) 横截面微观结构，( b ) Ca，( c ) Gd.
双层结构磷灰石层1250 ℃热处理50 h后，富Gd针状晶体长大，促使下层致密层平整度下降，但仍保持致密结构，而且磷灰石层的相组成和化学成分未发生改变，表明具有优异的高温相稳定性。在1200 °C下经过100次热循环后，双层结构磷灰石层保持结构完好且未出现裂纹，相组成和化学成分未发生改变，呈现出优异的热循环稳定性。
图3 ( a-c ) 1250 ℃热处理后双层结构磷灰石层的截面微观结构和( d-e )表面形貌：( a ) ( d ) 10 h，( b ) ( e ) 30 h，( c ) ( f ) 50 h. ( g )双层结构磷灰石层在1250 ℃热处理50 h后的XRD图谱.
图4 1200 ℃热循环测试后双层结构磷灰石层的表征结果：双层结构磷灰石层经过100次热循环后的( a-c )照片，( d-e )截面微观结构，( f ) XRD图谱.
1250 °C CMAS作用20 h后，双层结构磷灰石层针状上层和致密下层的厚度增大，但界面保持完好，化学成分几乎不变，而且致密层下方无CMAS渗入，表明双层结构磷灰石层具有优异的阻CMAS渗透性能。
图5 双层结构磷灰石层在1250 ° C时暴露在CMAS中20 h后的横截面微观结构：( a )横截面，( b )标记区域1的放大图像，( c )标记区域2的放大图像，( d-g )对应于( b )的Ca、Gd、P和Si元素的EDS面扫结果.
双层结构磷灰石层（BA层）及1250 °C下热处理20 h后的样品（H-BA层）的高温润湿角实验结果显示，CMAS液滴在BA层和H-BA层上的接触角均大于在Gd2Zr2O7上的接触角，呈现出疏CMAS特性，而且长时间热处理对双层结构磷灰石层的疏CMAS效果影响不大。
图6 1250 ℃下CMAS在双层结构磷灰石层上的接触角实验的表征结果：( a-b ) BA层，( c-d ) H-BA层，( e-h ) 图( a-d )所对应的横截面微观结构
双层结构磷灰石层的低CMAS润湿特性和疏CMAS功能主要归功于上层的针状磷灰石：其表面能低，熔融CMAS难润湿，而且针状结构通过钉扎效应限制CMAS液滴铺展。即使长期热处理形成镂空网状结构，也能维持较大接触角。下层致密磷灰石层则作为屏障阻止CMAS渗入。因此，双层结构磷灰石层作为热障涂层的CMAS防护层有望从根源上解决CMAS问题。
图7 双层结构磷灰石层CMAS低润湿性的机理：( a ) BA层；( b ) H-BA层
5、作者及研究团队简介
郭磊（通讯作者），天津大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，焊接与先进制造技术研究所副所长。主要从事航空发动机高温防护涂层、阻氢涂层、焊接冶金等领域的教学和科研方面的工作。获中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖（排名第1）；以第一或通讯作者发表SCI收录论文80余篇，包括J. Adv. Ceram.、Cor Sci、J Eur Ceram Soc等，影响因子＞15论文8篇，论文他引3000余次，H因子40，授权国家发明专利4项；并主持了国家自然科学基金（3面上、1青年）、两机专项课题、国防预研、装发慧眼行动等多项国家级项目。
个人主页：https://mse.tju.edu.cn/info/1143/1549.htm
研究方向：高温防护涂层、阻氢涂层、焊接冶金
作者邮箱：glei028@tju.edu.cn
作者ORCID：0000-0002-3860-2459
邹兰欣（第一作者），天津大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为高温防护涂层。
研究方向：高温防护涂层
作者邮箱：zlx2829752237@163.com
作者ORCID：0009-0008-2139-8202
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1）Meng S, Guo L, Guo H, et al. CMAS-phobic and infiltration-inhibiting protective layer material for thermal barrier coatings. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(8): 1254-1267. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220934
2）GUO L, LI G, WU J, et al. Effects of pellet surface roughness and pre-oxidation temperature on CMAS corrosion behavior of Ti2AlC. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(6): 945-960. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s40145-022-0588-0
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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