原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Fang C, Dong S, Zhang X, et al. Breaking the 3000 ℃ melting temperature barrier of oxide ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221193 

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221193

1、导读

在极端高温环境中，碳化物与硼化物基的超高温陶瓷及其复合材料作为新一代热防护材料，其表面形成的氧化物陶瓷保护层是确保热防护系统安全运行的关键屏障。随着服役温度的不断提高，超高温热防护材料的服役温度已被推到3000 ℃以上，这一温度已经超越所有已知非放射性氧化物的熔点极限，因此，开发熔点超过3000℃的新型氧化物陶瓷体系已成为当前工程领域的迫切需求。然而，影响熔点提升的机制长期悬而未决，严重阻碍了高熔点氧化物陶瓷的论文设计和实验验证。近日，苏州实验室周延春教授团队系统总结了已知二元过渡金属氧化物体系的熔点与结构特征，揭示了影响氧化物熔点的关键物理机制。

图1对熔点超过3000℃的新型氧化物陶瓷体系需求迫切

2、研究结果及结论

如图1所示，呈现高熔点的氧化物具有高晶体结构对称性、价电子浓度介于2.4-2.7之间、配位数为8、并具有较小的阳离子半径。价电子浓度的适度提升通常伴随着化学键的增强，进而促使熔点上升。在价电子浓度与配位数相近的条件下，较小阳离子半径可缩短金属-氧化学键键长，显著增强键合强度。此外，含5d电子的阳离子因相对论效应（如6s轨道收缩与5d轨道扩展），能够增强过渡金属d轨道与氧2p轨道的重叠程度，从而形成更强的共价相互作用。在已知氧化物中，HfO₂几乎满足上述全部结构判据，成为除放射性ThO₂外熔点最高的氧化物，然而其熔点仍距3000℃这一关键阈值存在约200℃的差距。

图2氧化物陶瓷熔点与其（a）价电子浓度、（b）阳离子半径以及（c）阳离子d电子轨道特征之间的关系

阳离子掺杂通常被认为调控材料熔点的潜在途径，然而相图分析普遍给出了一个令人失望的趋势：由于晶格畸变与晶体结构对称性降低所导致的化学键强度降低，大多数固溶体的熔点不升反降，普遍低于其母体组分。在本研究中，周延春教授团队创新性地提出了一种微量掺杂策略：在保持晶体对称性的基础上，通过选择性引入特定阳离子，突破氧化物3000℃的熔点极限。基于对溶质影响氧化物熔点规律的深入理解，研究选取符合高熔点陶瓷结构特征的ZrO₂与HfO₂作为母体氧化物，并选定离子半径较小、比Zr/Hf多一个价电子并具有5d电子的Ta作为关键掺杂元素，成功合成了Zr-Ta-O（ZT）与Hf-Ta-O（HT）两种新型固溶体体系。

图3 ZT和HT系列氧化物的制备.（a）ZT系列固溶体的XRD图谱.（b）HT系列的XRD图谱.（c）ZT12的HAADF-STEM图像.

体模量作为化学键强度的有效表征参量，与材料熔点呈显著正相关。第一性原理计算表明，与其它阳离子掺杂所普遍导致的负面效应形成鲜明对比的是，Ta⁵⁺掺杂可显著提升立方ZrO₂的体模量。基于熔点经验公式估算，当Ta⁵⁺掺杂量为12 mol.%时，ZrO₂的熔点可提升至2800℃。为验证理论预测，本研究通过高温固相反应法成功制备了Ta₂O₅掺杂量范围为0–12 mol.%的ZT系列固溶体。XRD分析、紫外-可见光谱、电导率测试及透射电子显微镜表征共同证实，Ta⁵⁺已成功进入ZrO₂晶格，并与Zr⁴⁺在阳离子位点形成共占位结构。块体陶瓷实验测试结果显示ZT12样品的弹性模量可达到227 GPa，与理论计算结果吻合。采用相同策略对HT系列固溶体进行了研究，HT15块体陶瓷样品表现出最高的体模量，与理论计算预期高度一致。实际熔点测试结果显示未掺杂ZrO₂熔点为2632℃，与文献报道范围（2677–2717℃）基本吻合，ZT12样品的熔点提升至2885℃，较基体高出253℃。未掺杂HfO₂实测熔点为2866℃，处于文献报道的范围（2800–2900℃）内，而HT15样品熔点达到3006℃，突破了3000℃关键阈值，成为首个实验验证的、熔点超过3000℃的非放射性氧化物材料。

图4 ZT和HT系列样品在加热过程中的可视化图像

通过维持高对称性晶体结构，并引入兼具小离子半径，提高价电子浓度，在保持晶格完整性的同时有效缩短键长、增强键强，最终可以显著提升ZrO₂和HfO₂的熔点。该机制在Hf–Ta–O体系中得到了充分验证，推动其熔点突破3000℃大关，创下非放射性氧化物的最高记录。这一策略确立了一种通用型材料设计范式，为实现更高熔点氧化物的开发提供了明确路径。还为稳定ZrO₂和HfO₂的高温相、控制相变提供了新思路。该成果标志着氧化物陶瓷正式迈入“3000℃时代”，为高超声速飞行与核聚变装置等尖端领域的热防护系统带来革命性进步。

图5（a）锆基固溶体氧化物的熔点与价电子浓度的关系.（b）ZT12的差分电荷密度.（c）Zr-Ta-O 中的d轨道和化学键特征示意图.

3、作者及研究团队简介

周延春，国家青年基金A类获得者,世界陶瓷科学院院士，亚太材料科学院院士，美国陶瓷学会会士。发表SCI论文500余篇，被引用30100多次，H-因子93，连续6年入选《全球前2%顶尖科学家榜单》，入选爱尔思维尔1999-2024年中国高被引学者。获中国科学院院长奖学金特别奖、国家科技进步二等奖、辽宁省自然科学一等奖、美国陶瓷学会Bridge Building 奖和Global star奖、国际衍射数据中心(ICDD)贡献奖等奖励。担任<Extreme Materials>创刊主编，<J. Adv. Ceram.>和《现代技术陶瓷》主编，<J. Mater. Sci. Tech.>、<J. Am. Ceram. Soc.>、<J. Mater. Res.>的Editor。

个人主页：https://www.researchgate.net/profile/Yanchun_Zhou

研究方向：高性能陶瓷及陶瓷基复合材料

作者邮箱：yczhou@alum.imr.ac.cn

作者ORCID：https://orcid.org/0000-0001-5676-5676

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

（1）Zhang S, Wang X, Zhang C, et al. Microstructure, elastic/mechanical and thermal properties of CrTaO₄: A new thermal barrier material?. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(3): 373-387. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220862

（2）Yao Y, Zhang S, Xiang H, et al. Direct experimental validation on the crystal structure, chemical bonding, and magnetic properties of CrB₂. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(9): 9221145. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221145

张幸红，哈尔滨工业大学教授，材料/力学学科博导，航天学院院长。兼任中国硅酸盐学会理事、中国复合材料学会热防护复合材料分会副主任委员等，任Journal of Advanced Ceramics、Journal of Materials Science&Technology等期刊编委。主要从事先进超高温热防护材料与结构研究，所研制系列热防护材料成功应用于新型高速飞行器、新一代载人飞船试验船、亚轨道可重复使用运载器等热防护系统。发表学术论文400余篇，授权专利80余项，出版专著3本，研究成果获国家自然科学二等奖和国家技术发明二等奖各1项。

个人主页：http://homepage.hit.edu.cn/zhangxinghong

研究方向：超高温陶瓷复合材料，先进碳材料

作者邮箱：zhangxh@hit.edu.cn

作者ORCID：https://orcid.org/0000-0002-0969-5174

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

（1）Lyu Y, Han Z, Zhao G, et al. Efficient fabrication of light C_f/SiHfBOC composites with excellent thermal shock resistance and ultra-high-temperature ablation up to 1800 °C. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(11): 2062-2074. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220808

（2）Gao Q, Hu P, Xun L, et al. A scalable method allows for the rapid fabrication of C/SiC composites with excellent mechanical properties and ablation resistance. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221162

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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